摻雜納米微晶玻璃制備及性能表征綜合實驗

華有杰

(中國計量大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018)

摻雜納米微晶玻璃制備及性能表征綜合實驗

華有杰

(中國計量大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018)

將最新的科研成果引入實驗教學，設計了納米微晶玻璃的制備及性能表征綜合實驗。利用高溫熔融冷卻法制備玻璃基體，利用差熱分析對其析晶性能進行分析；通過改變熱處理溫度及時間等工藝參數，對玻璃基體進行精密的熱處理，獲得一系列具有不同物化性能的微晶玻璃；最后利用X射線衍射儀、透射電鏡、熒光光譜儀和分光光度計等現代分析測試手段對樣品的性能進行表征與分析。結果表明，在620℃進行熱處理2 h后，可以從玻璃相中析出純的NaYF4晶相，微晶顆粒尺寸約為27.3 nm，通過Er3+/Yb3+稀土離子共摻可以獲得最佳的光譜吸收和上轉換發光性能。該實驗涵蓋知識點多且簡單易行，有利于提高學生的綜合運用知識和進行科研的能力。

綜合實驗； 微晶玻璃； 熱處理； 上轉換發光

稀土摻雜上轉換發光材料是一種新型的功能材料，在固體激光器、三維立體顯示、生物標記、溫度探測、光催化及太陽能光伏電池等領域都有廣泛的應用[1-3]。在眾多的上轉換發光材料中，三價稀土離子摻雜的NaYF4納米材料是目前公認的發光效率最高的材料之一，但是由于NaYF4晶體在生長過程中存在立方相和六方相之間的相轉變，所以很難制備出大塊的單晶[4-6]。為了滿足實際應用中對大塊高效上轉換發光材料的需求，科研人員把目光聚焦到了氧氟化物微晶玻璃，因為它既具有氧化物玻璃的高化學穩定性和高熱穩定性，又具有氟化物晶體的低聲子能量和高發光效率的特性[7-9]。為了獲得具有高度光學透明性和高效上轉換發光性能的微晶玻璃，必須選擇合適的溫度和時間對特定組分的玻璃基體進行熱處理，使其發生可控析晶才能獲得。

Er3+/Yb3+共摻NaYF4微晶玻璃正是這樣一種具有優良上轉換發光特性的新型功能材料，是目前上轉換發光材料研究領域的熱點[10-13]。其制備技術的難點主要在于玻璃配方的精心設計和熱處理程序的嚴格控制。本實驗充分借鑒了目前關于稀土摻雜NaYF4微晶玻璃的制備技術及性能表征方法，主要涉及玻璃基體的高溫熔制和微晶玻璃的精密熱處理操作，利用差熱分析、X射線衍射、透射電鏡、熒光光譜和透過率光譜等現代分析手段對其進行性能表證和分析，涵蓋知識面廣，既有實驗操作技能的全面培養，又有理論分析能力的全面提升，有助于提高學生的綜合科研能力，適用于材料類專業學生的綜合實驗教學。

1 實驗原理

微晶玻璃是通過對玻璃基體進行特定的熱處理，使其受控核化和晶化，并使之長出大量均勻分布的微小晶粒而形成的一類特殊玻璃材料，它具有接近陶瓷的性能，故又稱為玻璃陶瓷。在微晶玻璃中，晶相是從均勻的玻璃相中通過晶體生長而產生。玻璃是一種非晶態固體，從熱力學的角度來看，它是一種亞穩態，較之晶態具有較高的內能，并在一定條件下可以轉變為結晶態。從動力學的觀點來看，玻璃熔體在冷卻的過程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和長大，使其難以轉變為晶態。微晶玻璃就是人們充分利用玻璃在熱力學上的有利條件而獲得的一種新材料。微晶玻璃具有玻璃材料的優良性能，如制備簡單、成本低廉、光學透明、機械強度高、熱膨脹性可調、抗熱震性好、耐化學腐蝕、熱穩定性能好、良好的成纖特性等，同時也具有晶體材料的優良發光性能。對于稀土離子摻雜透明微晶玻璃，可以通過材料組分和制備工藝的控制，使稀土離子在熱處理過程中沉積于微晶中，形成類似于晶體的局域環境。由于晶體具有較低的聲子能量，所以可以降低稀土離子的無輻射躍遷概率，提高其量子效率和發光效率。正是由于微晶玻璃兼具玻璃和晶體這兩類材料的優點，因此可以將其作為一種優良的發光材料基質，通過在微晶玻璃中引入不同的稀土元素，在內部建立所需的能級結構，可以滿足不同的發光特性需求。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

試劑：二氧化硅，硼酸，碳酸鈉，氟化鈉，氟化釔，氟化鉺，氟化鐿。

儀器：高溫電爐，馬弗爐，差熱分析儀，X射線衍射儀，透射電鏡，熒光光譜儀，分光光度計。

2.2 實驗方法

2.2.1 玻璃基體的制備

采用高溫熔融冷卻法制備玻璃基體，步驟如下：

(1) 按照摩爾百分比確定玻璃配方為64SiO2-14.5B2O3-9.5Na2O-6NaF-6YF3-0.5ErF3- 1YbF3。其中B2O3和Na2O分別由H3BO3和Na2CO3代替，按照上述玻璃配方準確稱取各原料：二氧化硅24.03 g、硼酸11.21 g、碳酸鈉6.29 g、氟化鈉1.57 g、氟化釔5.47 g、氟化鉺0.700 8 g、氟化鐿1.437 7 g，總計50.708 5g。

(2) 將上述原料在瑪瑙研缽中充分研磨混合30 min，待混合均勻后，將原料裝入50 mL的剛玉坩堝內。

(3) 將裝有原料的剛玉坩堝放入1 400 ℃的高溫電爐中，使原料熔化為玻璃液，熔制時間為40 min。在熔制過程中，為了防止原料中硼酸和氟化物等易揮發物質的揮發，需要在剛玉坩堝上加一個剛玉片作為蓋子，防止原料的揮發。

(4) 待玻璃液澄清之后，將熔融狀態的玻璃液直接從高溫電爐中取出，并將玻璃液澆注在經過預熱的不銹鋼板上，同時用另一塊鋼板輕壓樣品，使其形成一塊厚度約為2～3 mm的透明玻璃。

(5) 將獲得的透明玻璃迅速轉移到馬弗爐中進行退火處理，以防止玻璃急冷而導致炸裂，退火溫度為400 ℃，退火時間為2 h，然后關閉馬弗爐，使其隨爐自然冷卻至室溫。

(6) 將冷卻后的樣品從馬弗爐中取出，切下少量玻璃樣品研磨成粉末用于差熱分析，然后將其他樣品切割成小塊玻璃，用于后續的微晶玻璃制備。

2.2.2 NaYF4: Er3+/Yb3+納米微晶玻璃的制備

(1) 第一組樣品：根據差熱分析曲線，在玻璃基體樣品的析晶開始溫度和析晶峰溫度之間選取4個溫度點分別進行熱處理，熱處理溫度分別為600、620、640、660 ℃，熱處理時間均為2 h，不同溫度下獲得的樣品分別命名為GC-600、GC-620、GC-640和GC-660，研究在相同的熱處理時間條件下，熱處理溫度對微晶玻璃的制備及性能的影響。

(2) 第二組樣品：根據差熱分析曲線，以620℃為熱處理溫度，分別選取4個不同的熱處理時間進行熱處理，熱處理時間分別為1、2、3、4 h，不同熱處理時間下獲得的樣品分別命名為GC-1、GC-2、GC-3和GC-4，研究在相同的熱處理溫度條件下，熱處理時間對微晶玻璃的制備及性能的影響。

2.2.3 性能表征

利用差熱分析儀(德國，耐馳，DTA 404PC)對玻璃基體的析晶性能進行分析，升溫速率為10 ℃/min；利用X射線衍射儀(德國，布魯克，D2 PHASER)對微晶玻璃的物相結構進行鑒定，測試條件為銅靶，管壓為30 kV，管流為10 mA，波長為0.154 15 nm，步長值為0.02°，掃描范圍10°～80°；利用透射電鏡(國家品牌)對微晶玻璃中晶粒的微觀形貌進行觀察；利用紫外可見近紅外分光光度計(日本，島津，UV-3600)對樣品的透過率光譜進行檢測分析；利用熒光光譜儀(法國，Jobin-Yvon，FL3-211-P)在室溫條件下對樣品的上轉換發光性能進行研究，激發光源為波長980 nm的外置激光器。

3 結果與討論

3.1 玻璃基體的析晶性能

差熱分析可以在程序控溫下，測量物質和參比物的溫度差與溫度或者時間的關系，是一種用于測定物質發生熱反應時的特征溫度的有效方法，該法廣泛用于物質相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發等物理或化學反應過程的測試分析。圖1為本實驗設計的玻璃基體的差熱分析曲線，從圖中可以看出，該玻璃材料在加熱過程中主要經歷了玻璃化轉變、析晶和熔化3個熱反應過程，其玻璃化轉變溫度(Tg)、析晶開始溫度(Tx)和析晶峰溫度(Tc)分別為365、610、790 ℃，當溫度超過850 ℃時，玻璃已經熔化為液態。為了能夠獲得具有最佳性能的微晶玻璃，可以根據差熱分析曲線選擇合適的熱處理溫度范圍。 一般來說，在析晶開始溫度之前進行熱處理很難從玻璃相中析出晶體，而在析晶峰溫度進行熱處理則會導致析晶速度過快，不易控制晶粒的均勻生長。因此，合適的熱處理溫度應該選擇在析晶開始溫度和析晶峰溫度之間。另外，由于微晶玻璃中晶粒的生長還與熱處理時間緊密相關，因此需要在合適的溫度范圍內選擇不同的熱處理溫度和時間進行精密的熱處理之后，再通過性能表征分析才能獲得最佳的熱處理工藝。根據差熱分析曲線，本實驗分別選取600、620、640、660 ℃ 4個溫度點進行熱處理，具體過程見實驗方法部分。

圖1 玻璃基體的差熱分析曲線

3.2 微晶的物相結構

圖2為兩組玻璃樣品分別進行熱處理之后獲得的X射線衍射圖(XRD)，圖2(a)表示在固定熱處理時間的條件下，析出微晶與熱處理溫度的關系；圖2(b)表示在固定熱處理溫度的條件下，析出微晶與熱處理時間的關系。從圖2(a)可以看出，當玻璃基體沒有經過熱處理時，其X射線衍射曲線主要在2θ=10°～ 40°之間出現一個很寬的饅頭峰，并沒有出現尖銳的晶體衍射峰，說明玻璃基體中不存在晶相，而是以非晶態的形式存在。當在600 ℃熱處理2 h之后，曲線中開始出現尖銳的晶體衍射峰，說明已經有微晶顆粒從玻璃相中析出，而且隨著熱處理溫度的提高，其衍射峰強度也在逐漸提高。從圖2(b)可以看出，當熱處理溫度固定為620 ℃時，其衍射峰強度也隨著熱處理時間的增大而增強。通過比對XRD標準卡片數據庫，發現其衍射峰位置和強度都與α-NaYF4(JCPDS: 06-0342)的標準卡片匹配得很好，說明從玻璃相中析出的微晶為α-NaYF4晶體顆粒，且引入Er3+和Yb3+離子之后對α-NaYF4晶體造成的晶格畸變影響很小，其原因是Er3+(88.1 pm)和Yb3+(85.8 pm)的離子半徑均小于Y3+(90.0 pm)離子，且大小非常接近。利用MDI Jade晶體分析軟件對XRD數據進行峰型擬合可以獲得樣品的結晶度和晶粒尺寸等信息，其結果見表1。從表1可以看出，隨著熱處理溫度和時間的增加，樣品的結晶度和晶粒尺寸都在逐漸增大，結晶度從最小的3.10%提高到12.05%，晶粒尺寸從最小的20.4nm增大到59.9 nm，說明熱處理溫度和時間與樣品的結晶度及晶粒尺寸具有直接關系。

表1 樣品結晶度與晶粒尺寸

圖2 X射線衍射圖

3.3 微晶的微觀形貌

圖3為GC-660微晶玻璃的透射電鏡圖，其中黑色圓點即為微晶顆粒，其他灰色區域為玻璃相。從圖3中可以看出，微晶顆粒的平均尺寸并不完全相同，說明晶粒生長速度不一致，其大小約為50～60 nm，該尺寸范圍與利用XRD數據計算得到的結果近似。

圖3 GC-660微晶玻璃的透射電鏡圖

3.4 透過率光譜

圖4(a)和(b)分別為兩組樣品在300～1 800 nm范圍內的光譜透過率。從圖中可以看出，玻璃基體樣品在1 000～1 800 nm范圍的近紅外透過率約為80%，在300～700 nm范圍的可見光波段透過率約為65%，前者明顯高于后者，且隨著熱處理溫度和時間的增加，兩者的透過率均出現逐漸降低的變化趨勢，其主要原因是玻璃相中析出了大量的微晶顆粒，而微晶顆粒的折射率與玻璃相不同，晶粒尺寸大約為幾十nm，會對入射的光線造成嚴重的散射損失，最終導致光譜透過率下降，且熱處理溫度越高、時間越長會導致析出的微晶數量越多、晶粒尺寸越大，最終導致透過率越低。

從圖4還可以看出，所有樣品的透過率曲線都出現了一系列非常強的特征吸收峰，其中在976 nm處的吸收峰主要由Yb3+離子的4F7/2→4F5/2和Er3+離子的4I15/2→4I11/2躍遷引起，而在1 533、800、652、554、520、480、378 nm處的吸收峰分別對應Er3+離子從基態4I15/2向激發態4I13/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2和4G11/2的躍遷過程[8, 14]。隨著熱處理溫度和時間的增加，其特征吸收峰的吸收強度也隨之逐漸增大，說明Er3+和Yb3+離子進入微晶的晶格環境之后更有利于其對光子能量的吸收。

3.5 上轉換發光性能

圖5(a)和(b)分別為兩組樣品在980 nm激光激發下的上轉換熒光發射光譜，從圖中可以看出，所有樣品的熒光發射光譜均由峰值位于522、540、668 nm的3個熒光發射帶組成，分別對應Er3+離子的4H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷，且隨著熱處理溫度和時間的增加，3個發射帶的熒光強度均逐漸增強。

上轉換發光原理如圖6所示，由于Er3+離子在980 nm處的吸收截面較小，所以為了提高Er3+離子的上轉換發光效率，通常可以在樣品中加入吸收截面較大的Yb3+離子作為敏化劑，而Yb3+離子吸收了光子能量之后，能夠有效地將能量傳遞給Er3+離子，提高其發光效率。又由于Er3+離子的激發態能級非常豐富，它可以在激發態能級上再次吸收一個光子能量，使其激發態能量進一步提高，這樣通過吸收2個或2個以上的光子能量之后，再從高能量的激發態向基態躍遷就能夠產生上轉換發光。

圖4 光譜透過率

圖5 上轉換發光光譜

圖6 Er3+/Yb3+共摻上轉換發光原理圖

值得注意的是，Er3+離子在玻璃基體中的熒光發射強度非常微弱，而當樣品中出現微晶之后，其熒光發射強度迅速增大了幾十至幾百倍，說明Er3+離子進入微晶的晶格之后，非常有利于它的上轉換發光，其原因主要是晶體中的聲子能量較低，可以降低稀土離子的無輻射躍遷概率，提高其發光的量子效率[15]。另外，從圖5還可以觀察到，隨著熱處理溫度和時間的增加，位于540 nm的綠光發射強度的提高速度明顯高于668 nm的紅光發射，說明Er3+離子進入α-NaYF4晶格環境之后更有利于4S3/2→4I15/2的能級躍遷。圖7為樣品在980 nm激光激發下的照片，可以明顯觀察到隨著熱處理溫度和時間的增加，樣品發射的光逐漸由橙黃色轉為黃綠色，且其透明度也隨之逐漸降低，玻璃中出現乳濁現象。

圖7 980 nm激光激發下的樣品照片

4 教學模式與內容拓展

為了提高教學質量，培養學生綜合運用知識和進行科學研究的能力，本文設計的綜合實驗采用開放式實驗教學模式，將學生分成若干個小組，每個小組4～6人，設計不同的實驗條件，獨立進行研究，實驗場地為學科的科研實驗室，讓學生完全融入實驗室的科研環境，實驗時間為連續1周，在1周時間內并不固定上課的時間，學生可以按照實驗進度合理安排時間。首先，由指導教師將實驗題目“NaYF4: Er3+/Yb3+納米微晶玻璃的制備及性能表征”布置給學生，然后需要學生去查閱相關文獻，總結文獻中報道的實驗方法及研究內容，可根據本文設計的實驗內容進行拓展，經指導教師審核后即可進行實驗。拓展內容主要包括以下5個方面：

(1) 玻璃配方設計改進：形成玻璃的氧化物組分通常可分為玻璃形成體、網絡外體和中間體3類，學生可以通過改變玻璃組分，研究不同的玻璃組分對其析晶性能的影響；

(2) 稀土發光離子選擇：本文采用Er3+/Yb3+共摻的方法獲得優良的上轉換發光特性，學生可以選擇單摻Er3+或Yb3+離子，或者選擇其他稀土離子作為發光中心和敏化劑，觀察各種稀土離子發光特性的區別；

(3) 玻璃熔制技術優化：由于本文設計的玻璃配方中含有大量的硼酸及氟化物，玻璃在熔制過程中容易發生揮發，導致玻璃組分發生改變，學生可以通過改變熔制溫度及時間等參數，研究這些參數對玻璃性能的影響；

(4) 熱處理工藝的改進：本文僅給出4個熱處理溫度和時間的變化對微晶玻璃性能的影響，學生可以進一步提高或降低熱處理的溫度及時間，了解該玻璃體系的全面性能；

(5) 性能表征分析拓展：除了文中所述的性能表征方法之外，學生還可以選擇對不同發光峰進行熒光壽命的測試，對玻璃相和微晶顆粒分別進行能譜元素分析，以及通過改變激發光源的激光功率，獲得發光強度與功率的關系，進一步探討Er3+離子上轉換發光機理。

5 結語

本實驗將科研與實驗教學相結合，使學生能夠真正了解科研過程，體驗其中的艱辛與快樂，化被動學習為主動積極探索。實驗涉及材料的組分設計、制備及加工工藝、現代測試方法及理論計算分析等內容，涵蓋知識點多且簡單易行。通過本實驗可幫助學生鞏固功能材料的物相轉變和上轉換發光等基礎理論知識，培養綜合運用知識和進行科學研究的能力，激發學生進行科學探索的欲望。

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Comprehensive experiment for preparation and performance characterization of doped nano-crystalline glass

Hua Youjie

(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Combined with the characteristics of the Functional Materials specialty, the latest research achievements are introduced into the experimental teaching, and a comprehensive experiment for preparation and performance characterization of nano-crystalline glass is designed. The glass substrate is prepared by the method of high temperature melting and cooling, and the crystallization properties are analyzed by the differential thermal analysis. By changing the process parameters of the heat treatment such as temperature, time, etc., a precise heat treatment is carried out on the glass substrate so that a series of crystalline glasses with different physical and chemical properties are obtained. Finally, the performances of samples are characterized by the modern analytical methods of X-ray diffraction, transmission electron microscope, fluorescence spectrometer, spectrophotometer, etc. The results show that after the 2-hour heat treatment at 620℃, the pure NaYF4crystal phase can be precipitated from the glass phase, and the particle size is about 27.3 nm. The optimum absorption and up-conversion luminescence performance can be acquired by co-doping Er3+and Yb3+rare-earth ions. This experiment combines scientific research and experimental teaching, covering many knowledge points with easy operation, which is beneficial to improve the students’ comprehensive knowledge and ability of scientific research.

comprehensive experiment; crystalline glass; heat treatment; up-conversion luminescence

10.16791/j.cnki.sjg.2017.06.015

2016-12-03

浙江省自然科學基金項目(LY14E020008，LZ14F050001)

華有杰(1984—)，男，浙江青田，碩士，實驗師，主要從事光電功能材料研究及實驗教學工作.

E-mail：huayoujie@163.com

TB34

A

1002-4956(2017)06-0059-06