α-二亞胺鎳催化劑催化降冰片烯均聚合及共聚合

李 琴，梁春超，姜 湃，胡博文，楊 敏，劉賓元

（河北工業大學 化工學 院 高分子科學與工程系，天津 300130）

α-二亞胺鎳催化劑催化降冰片烯均聚合及共聚合

李 琴，梁春超，姜 湃，胡博文，楊 敏，劉賓元

（河北工業大學 化工學 院 高分子科學與工程系，天津 300130）

采用兩種苯胺鄰位取代基是二苯甲基的α-二亞胺鎳配合物作為主催化劑，甲基鋁氧烷為助催化劑，實現了降冰片烯均聚合及其與1-己烯的共聚合。考察了聚合溫度、鋁鎳比、溶劑對降冰片烯均聚合活性的影響，以及聚合溫度、共聚單體比例對降冰片烯與1-己烯共聚合活性的影響。采用FTIR，13C NMR，DMA等表征了聚合物的結構，并測試了聚合物的玻璃化轉變溫度、相對分子質量和熱穩定性。實驗結果表明，聚合是按照加成方式進行的，催化劑具有很好的熱穩定性，在較高的聚合溫度下，聚合活性依然很高，且在含氯溶劑中的活性也較高。 在共聚合中，1-己烯加入量的增加使得催化劑活性以及聚合物的 玻璃化轉變溫度降低，但1-己烯在共聚物的比例較低。

α-二亞胺鎳配合物；降冰片烯；共聚合；加成聚合

降冰片烯（NBE）聚合物具有透明性高、耐熱性好、化學穩定性好、介電常數低、熔體流動性和尺寸穩定性好等特點，在光學、電子器件、醫療等領域有廣泛的發展應用空間。目前，用于NBE加成聚合的催化劑包括茂金屬催化劑、前過渡非茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑。Sarttori等［1］首次報道了NBE的加成聚合，但聚合活性較低。Hasan等［2］實現了用鈦催化劑催化NBE的活性加成聚合。隨后，茂鋯/甲基鋁氧烷（MAO）催化體系的出現極大地推動了NBE加成聚合的研究［3］。Kaminsky［4］采用茂金屬催化劑催化NBE與乙烯共聚合，共聚物的微觀結構分析結果表明，共聚物是無規結構，共聚物鏈中還存在NBE的二聚以及三聚的序列結構。趙健等［5-6］分別采用橋連雙核二亞胺鎳配合物、鈀配合物催化NBE聚合。研究結果表明，該類催化劑催化NBE聚合采用的是加成聚合方式，且鈀配合物活性高于鎳配合物。Li等［7］采用β-二亞胺鎳/MAO體系催化乙烯與NBE共聚合，得到的共聚物是無規結構。Sacchi等［8］發現，α-二亞胺后過渡金屬催化劑可以催化NBE聚合，后過渡金屬催化劑的研究逐漸受到重視。Xiang等［9］用α-二亞胺鈀催化劑制備了NBE與乙烯的交替、梯度、嵌段共聚物，發現反應是活性聚合，產物的相對分子質量可控，多分散性指數小于1.2。Kiesewetter等［10］用α-二亞胺鈀催化劑研究了乙烯與NBE的共聚合，發現芳環鄰位取代基越大或α-二亞胺骨架結構剛性越強，越有利于提高催化劑活性和產物的相對分子質量。Li等［11］用水楊醛亞胺鎳催化劑分別催化NBE、乙烯均聚合，發現苯胺2，6位取代基位阻越大，催化劑活性越高，而鄰位的取代基位阻越大，催化NBE聚合的活性越低，而乙烯聚合活性卻上升。Tian等［12］研究了一類具有三維空間結構的α-二亞胺催化劑，它催化NBE與2-丁氧基亞甲基降冰片烯共聚合的活性可達100 kg/（mol·h），產物有很好的熱穩定性及溶解性。目前，采用α-二亞胺鎳配合物/MAO催化劑體系催化NBE與α-烯烴共聚合的研究報道很少，已有報道大多采用茂金屬催化劑［13-15］。

本工作采用結構新穎、耐高溫性好，對氧和水不敏感的α-二亞胺鎳配合物催化NBE均聚合及與1-己烯共聚合，并且考察了聚合條件對催化劑活性及共聚物的結構、玻璃化轉變溫度、熱穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

氯苯、二氯乙烷：AR，使用前在氬氣保護下與CaH2一起回流12 h以上，蒸出備用，天津市化學試劑供銷公司；甲苯、四氫呋喃：AR，氬氣保護下加入金屬鈉回流，并加入二苯甲酮，變藍后蒸出備用，天津試劑二廠；NBE：純度為99%（w），CaH2干燥，常壓蒸出備用，百靈威科技有限公司；1-己烯：AR，CaH2干燥，常壓蒸餾備用，Aladdin公司；α-二亞胺鎳配合物（分別記作Cat1，Cat2，結構見圖1）：參照文獻［16-17］的方法制備；助催化劑：MAO，濃度為1.5 mol/L，Albemarle公司；無水乙醇：AR，直接使用，天津科銳思精細化工有限公司；酸化乙醇：10%（φ），自配，直接使用。

圖1 α-二亞胺鎳配合物的結構式Fig.1 Structural formula of the α-diimine nickel complexes.

1.2 NBE的均聚合及共聚合

所有操作均在無水、無氧條件下進行，將帶有磁子的100 mL兩口瓶用真空-氬氣置換3次，加熱至聚合溫度，依次加入NBE（共聚時同時加入一定比例的1-己烯）、溶劑、主催化劑α-二亞胺鎳配合物、助催化劑MAO。反應至規定時間后，用10%（φ）的酸化乙醇終止反應，抽濾并用水和乙醇交替清洗3次。將所得產物在80 ℃下真空干燥至恒重后，稱量并計算產率和催化劑活性。

1.3 測試與表征

FTIR采用Brucker公司的Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1；13C NMR采用Brucker公司的DMX-400型核磁共振儀測試，稱取50 mg聚合物置于核磁管中，加入0.5 mL氘代鄰二氯苯溶解，測試溫度為120 ℃；TG采用TA Instruments公司的SDT-2960型熱失重分析儀測試，N2氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度為50～800 ℃；DMA采用Triton Technology公司的Tritec 2000型動態熱機械分析儀測試，升溫速率為5 ℃/min，測試溫度為50～350 ℃，頻率為1 Hz，試樣尺寸為15 mm× 7 mm×2 mm；相對分子質量及其分布采用Polymer Lab公司的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測試，溶劑為1，2，4-三氯苯，試樣質量濃度為1 mg/mL，流量為1.0 mL/min，測試溫度為140 ℃。

2 結果與討論

2.1 NBE的均聚合

2.1.1 溫度對聚合活性的影響

圖1中兩種配合物的配體結構中，苯胺鄰位上取代基是具有大位阻的二苯甲基，對位分別是氟、甲基。對位是甲基的Cat2已用于催化乙烯聚合［16］，本工作分別采用Cat1，Cat2作為主催化劑，MAO為助催化劑，催化NBE均聚合。溫度對聚合活性的影響見表1。從表1可以看出，在較高的聚合溫度（70 ℃、甚至是90 ℃）下，兩種催化劑催化NBE均聚合的活性依然很高。這是因為苯胺鄰位大位阻基團——二苯甲基的存在，提高了催化劑的熱穩定性，增大了軸向屏蔽作用，抑制了β-H消除反應，使得這種帶有大空間位阻取代基的α-二亞胺催化劑較傳統的α-二亞胺催化劑的熱穩定性有了很大的提高［16］。

從表1還可以看出，苯胺對位取代基為氟的Cat1，它的活性略高于對位取代基為甲基的Cat2；但當聚合溫度達到90 ℃時，Cat1的活性較70 ℃略有降低。這是由于氟取代基具有吸電子性，而甲基是弱供電子取代基，吸電子取代基氟會降低活性中心的電子云密度，有利于單體插入，因此活性更高；但在很高的聚合溫度時，這種缺乏電子的活性中心反而更容易失活，使Cat1的活性在高溫條件下降低。

表1 溫度對聚合活性的影響Table 1 Effects of temperatures on polymerization activity

2.1.2 n（Al）∶n（Ni）對催化劑活性的影響

n（Al）∶n（Ni）對催化劑活性的影響見表2。從表2可以看出，隨著n（Al）∶n（Ni）的增加，兩種催化劑的活性均呈現上升趨勢。這是由于助催化劑MAO使金屬配合物形成了陽離子活性中心，n（Al）∶n（Ni）在一定范圍內增大，促進了活性中心的形成，使得催化劑活性上升。

表2 n（Al）∶n（Ni）對聚合活性的影響Table 2 Effects of n(Al)∶n(Ni) on polymerization activity

2.1.3 溶劑對聚合活性的影響

選取Cat1分別在二氯乙烷、氯苯、甲苯和四氫呋喃溶劑中催化NBE均聚合，溶劑對聚合活性的影響見表3。從表3可以看出，不同溶劑中的聚合活性由大到小依次為二氯乙烷、氯苯、甲苯、四氫呋喃。二氯乙烷為溶劑時，在較短的時間內就有大量聚合物生成，但二氯乙烷對聚合物的溶解性較差，短時間內形成的大量聚合物固體容易包埋單體和催化劑，不利于反應繼續進行；氯苯的反應活性也較高，而且對生成的聚合物有很好的溶解性；在四氫呋喃中聚合反應不發生，說明溶劑對聚合活性有很大影響。溶劑對聚合活性的影響主要有兩方面：一是溶劑的極性越大，催化劑中離子對的解離越充分，越有利于活性的增加；二是當溶劑為氯苯和二氯乙烷等含有氯原子的溶劑時，溶劑與活性中心的螯合作用較強、且氯原子能夠橋連兩個活性中心，有利于聚合反應的進行，因此聚合活性較高。四氫呋喃雖然極性大，但結構上含氧，氧會與活性中心發生反應，導致聚合無反應活性。

表3 溶劑對聚合活性的影響Table 3 Effects of solvent on polymerization activity

2.2 NBE與1-己烯的共聚合

2.2.1 共聚單體比例對聚合活性的影響

分別以Cat1和Cat2為主催化劑，MAO為助催化劑、氯苯為溶劑，催化NBE與1-己烯共聚合，共聚單體比例對聚合物產率以及聚合活性的影響見表4。從表4可以看出，隨著共聚單體1-己烯加入量的增加，聚合活性及聚合物產率均明顯降低。這是因為在聚合過程 中，1-己烯除了參與NBE的共聚合，還起到了鏈轉移的作用，伴隨著增長鏈的終止，使聚合活性下降。此外，與NBE均聚合相似，Cat1的活性略高于Cat2。

表4 共聚單體比例對聚合物產率及聚合活性的影響Table 4 Effects of comonomer mole ratio on polymer yield and polymerization activity

2.2.2 溫度對聚合活性的影響

溫度對聚合物產率及聚合活性的影響見表5。從表5可以看出，隨著溫度的升高，兩種催化劑的活性均增大。這是因為隨著聚合溫度的升高，鏈增長反應速率加快，使得聚合活性增大。

表5 溫度對聚合物產率及聚合活性的影響Table 5 Effects of temperature on polymer yield and polymerization activity

2.3 FTIR分析

為驗證不同聚合條件對聚合物結構的影響，選取用Cat1制備的NBE與1-己烯的共聚物進行FTIR分析，NBE與1-己烯共聚物的FTIR譜圖見圖2。

圖2 NBE與1-己烯共聚物及聚降冰片烯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of NBE-1-hexene copolymers and polynorbornene. a Polynorbornene，temperature 70 ℃；b n(NBE)∶n(1-Hexene) = 6∶4，temperature 30 ℃；c n(NBE)∶(1-Hexene) = 6∶4，temperat ure 70 ℃；d n(NBE)∶n(1-Hexen e) = 8∶2，temperature 70 ℃

從圖2可以看出，2 942 cm-1和2 867 cm-1處都具有很強的吸收峰，分別歸屬于飽和C—H的對稱、不對稱伸縮振動峰，1 473 cm-1處為亞甲基的C—H剪式振動吸收峰，939 cm-1處的吸收峰歸屬于NBE加成聚合物的雙環［2.2.1］庚烷環的吸收峰［18］。964 cm-1，736 cm-1處沒有出現NBE開環聚合物的==C—H順式和反式面外搖擺振動吸收峰。因 此，可以判斷該催化劑體系催化NBE均聚合以及NBE與1-己烯共聚合是按照加成方式進行的。對比NBE均聚物發現，改變共聚單體比例和聚合溫度，共聚物在FTIR譜圖中的峰位置沒有明顯變化，說明聚合條件對聚合物結構沒有影響。

2.413C NMR分析

為研究NBE與1-己烯共聚物的結構，選取Cat1，對在溫度為70 ℃、n（Al）∶n（Ni）= 1 500的條件下得到的NBE與1-己烯共聚物進行13C NMR表征，譜圖見圖3。

圖3 NBE與1-己烯共聚物的13C NMR 譜圖Fig.313C NMR spectra of NBE-1-hexene copolymers.a n(NBE)∶n(1-Hexene) = 8∶2；b n(NBE)∶n(1-Hexene) = 6∶4

從圖3可以看出，δ = 14.0處出現甲基碳（1B）峰，δ = 22.0處出現亞甲基碳（2B）峰，對應的積分面積分別記為A，B；δ = 47.0～53.0為NBE上C2/C3碳的峰，積分面積為C；δ = 26.0～46.0出現的峰歸屬于NBE和1-己烯在主鏈中所占的單元。通過式（1）可以計算1-己烯在共聚物中的含量z［15］。

z =［（A + B）/（A + B + C）］×100% （1）

根據式（1）可以得出，NBE與1-己烯的摩爾比為8∶2時，1-己烯的插入量為3.6%；NBE與1-己烯的摩爾比為6∶4時，1-己烯的插入量為8.0%。共聚物中1-己烯含量低于加入量說明此催化劑對NBE 與1-己烯的共聚合能力較差。

2.5 DMA分析

選取用Cat1制備的NBE與1-己烯共聚物進行DMA分析，測定共聚物的玻璃化轉變溫度。NBE與1-己烯共聚物的DMA曲線見圖4。從圖4可以看出，當NBE與1-己烯的摩爾比由8∶2降低到6∶4和4∶6時，共聚物的玻璃化轉變溫度從279 ℃降低到257，225 ℃，說明增加共聚物中1-己烯含量可有效降低共聚物的玻璃化轉變溫度。

圖4 NBE與1-己烯共聚物的DMA曲線Fig.4 DMA curves of NBE-1-hexene copolymers.a n(NBE)∶n(1-Hexene) = 8∶2；b n(NBE)∶n(1-Hexene) =6∶4；c n(NBE)∶n(1-Hexene) = 4∶6

2.6 聚合物的相對分子質量及其分布

選取用Cat1制備的NBE均聚物和NBE與1-己烯共聚物（單體摩爾比為6∶4）進行相對分子質量及其分布的測定。共聚單體對均聚物和共聚物相對分子質量的影響見圖5。

圖5 共聚單體對均聚物和共聚物相對分子質量的影響Fig.5 Effects of comonomer on relative molecular mass of homopolymer and copolymer.a Polynorbornene；b NBE-1-hexene copolymer

從圖5可以看出，NBE均聚物的重均相對分子質量為2.60×105，相對分子質量分布為2.9；共聚物的重均相對分子質量為0.24×105，相對分子質量分布為2.6。共聚單體的加入不但降低了聚合活性，而且使共聚物的相對分子質量降低。通常引起鏈終止的β-H消 除反應在環烯烴鏈增長時不易發生，因為兩個β-H一個處于橋頭，一個處于金屬原子的反位，所以鏈增長反應不斷進行。一旦有α-烯烴插入，即可進行β-H消除反應，同時伴隨著鏈增長的終止。在聚合過程中，1-己烯除了參與NBE的共聚，還起到了鏈轉移的作用，因此使得聚合物的相對分子質量降低。

2.7 聚合物的熱穩定性

選取用Cat1制備的NBE均聚物和NBE與1-己烯共聚物進行熱失重分析，來表征其熱穩定性。聚合物的TG-DTG曲線見圖6。從 圖6可以看出，共聚物在200～450 ℃的質量損失約為3%，而NBE均聚物的質量損失約為5%，原因可能是微量低聚物分解揮發所致；450 ℃時，聚合物的本體結構開始分解，495 ℃左右質量損失速率達到最大值，直至550 ℃聚合物完全分解。3種共聚物熱穩定性能并無明顯差別，這主要是因為1-己烯在共聚物中所占比例較低，對其熱穩定性影響不大。總體來說，NBE與1-己烯共聚物具有較好的熱穩定性。

圖6 NBE均聚物及NBE與1-己烯共聚物的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of polynorbornene and NBE-1-hexene copolymers.a n(NBE)∶n(1-Hexene) = 8∶2；b n(NBE)∶n(1- Hexene) = 6∶4；c Polynorbornene

3 結論

1）以兩種苯胺鄰位取代基是二苯甲基的α-二亞胺鎳配合物為主催化劑，MAO為助催化劑催化NBE均聚合及與1-己烯共聚合，制備了NBE均聚物和NBE與1-己烯共聚物。均聚合和共聚合均按照加成方式進行。

2）在較高的聚合溫 度（70 ℃、甚至90 ℃）下，催化NBE均聚合的活性依然很高。苯胺對位為吸電子取代基氟的Cat1的活性略高于帶有弱供電子取代基甲基的Cat2。隨著n（Al）∶n（Ni）由700增加到1 500，兩種催化劑的活性均呈現上升趨勢。Cat1在含氯溶劑（氯苯或二氯乙烷）中，聚合活性較高。

3）NBE與1-己烯共聚合中，隨著1-己烯用量的增加，聚合活性降低，相對分子質量也降低很多。共聚物中1-己烯含量較低說明此催化劑對NBE與1-己烯的共聚合能力較差。

4）當NBE與1-己烯的摩爾比由8∶2降低到4∶6時，共聚物的玻璃化轉變溫度從279 ℃降低到225 ℃。NBE與1-己烯的共聚物具有較好的熱穩定性。

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（編輯 王 萍）

The homo- and copolymerization of norbornene with α-diimine nickel catalysts

Li Qin，Liang Chunchao，Jiang Pai，Hu Bowen，Yang Min，Liu Bingyuan
（Institute of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Two α-diimine nickel complexes with benzophenyl groups at the ortho position of aniline were used in the homopolymerization of norbornene and copolymerization of norbornene with 1-hexene in the presence of methylaluminoxane. The effects of some reaction parameters，such as polymerization temperature，Al/Ti molar ratio and solvent，on homo-polymeration activity were studied. The effects of polymerization temperature and comonomer ratio on copolymerization activity were also discussed. The microstructure，glass transition temperature，relative molecular mass and thermal stability of the resulting polymers were characterized by FTIR，13C NMR，DMA etc. With increasing 1-hexene feed ratios，the catalytic activity and glass transition temperature decreased. However，the 1-hexene content in the copolymers was lower. The two α-diimine nickel complexes demonstrated high thermal stability and high activity in chlorinated solvents. And the homo- and copolymerization of norbornene are vinyl addition polymerizations.

α-diimine nickel complex；norbornene；copolymerization；addition polymerization

1000-8144（2017）06-0701-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.008

2016-11-25；［修改稿日期］2017-04-26。

李琴（1991—），女，山西省臨汾市人，碩士生，電話 13821702760。聯系人：楊敏，電話 022-60204277，電郵 polyym@163.com。

河北省自然科學基金項目（B2015202049）；國家自然科學基金項目（21004017）。