PPTA分子構象模擬及相對分子質量及其分布研究

楊 勇，楊勝林，王 芳，朱福和

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司高纖生產中心，江蘇 儀征 211900; 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇 儀征 211900; 3.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

PPTA分子構象模擬及相對分子質量及其分布研究

楊 勇1,2，楊勝林3，王 芳1,2，朱福和2

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司高纖生產中心，江蘇 儀征 211900; 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇 儀征 211900; 3.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

利用Material Studio軟件對聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)的模型分子對苯二甲酰對苯二胺的單鍵內旋轉勢能進行計算，在最小能量假設條件下推算出一定聚合度PPTA大分子的末端距，以此與PPTA稀溶液(PPTA質量分數為0.8%的濃硫酸溶液)的光散射圖譜得到的均方回轉徑分布進行關聯，可得到其相對分子質量及其分布。結果表明：PPTA的鏈節長為1.328 nm，數均相對分子質量和重均相對分子質量分別為32 405，38 862；根據Mark-Houwink方程測得的PPTA的特性黏數為5.79 dL/g，與用烏氏黏度計測得的PPTA比濃對數黏度值5.58 dL/g的結果一致。

聚對苯二甲酰對苯二胺 構象 模擬 相對分子質量 相對分子質量分布

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)是由對苯二胺與對苯二甲酰氯縮聚得到的聚合物。由于PPTA的分子鏈剛性大，分子鏈間有強氫鍵的作用，分子鏈緊密堆砌且高度結晶，所以PPTA溶解性很差，在一般有機溶劑中很難溶解[1]，只能溶于濃硫酸等腐蝕性極強的溶劑中。PPTA的相對分子質量(M)及其分布是其重要指標，通常采用端基滴定、凝膠滲透色譜(GPC)等手段分析其M及相對分子質量分布，但因溶劑的限制，往往需要使用比較復雜的操作工藝或使用特殊的、價格極其昂貴的分離柱，從而使此類研究成為費時、費力的任務[1-4]。因此，研究出一種PPTA的M及其分布的簡便測定方法具有十分重要的意義。

作者使用Materials Studio(MS)軟件對PPTA的n進行模擬計算，得到PPTA的n與其分子尺寸的關系，結合PPTA稀溶液的動態光散射得到的PPTA分子尺寸分布結果來最終計算出PPTA的M及相對分子質量分布。

1 實驗

1.1 試樣

PPTA：比濃對數黏度(ηinh)為5.58dL/g，色值L，a，b值分別為88.26，-7.52，25.56，中國石化儀征化纖有限責任公司產。

1.2 實驗方法

(1)配制質量分數為0.5%，0.8%，1.0%的PPTA濃硫酸溶液，用美國Brookhaven公司制造的BI-200SM型靜態/動態激光光散射儀分別測定不同濃度PPTA溶液的動態光散射圖譜。測試激光波長為532nm，功率15mW，檢測角為90°，測量體系溫度控制在25 ℃。將10mL試樣裝入散射瓶中，放進試樣池30s后開始記錄散射光強隨時間的變化，數據處理由儀器自帶軟件完成。

(2)配制0.04g/L的PPTA濃硫酸溶液，用毛細管直徑為0.8mm的烏氏黏度計于30 ℃下測定其ηinh，按如下公式進行計算：

ηinh=ln(t/t0)/C

(1)

式中：t為PPTA濃硫酸溶液的流出時間；t0為溶劑濃硫酸的流出時間；C為1 dL溶液中PPTA的質量。

2 結果與討論

2.1 PPTA分子構象模擬

進行光散射實驗的PPTA溶液為稀溶液，而濃硫酸為良溶劑，根據Flory高分子溶液理論[5]，此時PPTA大分子處于“無擾”態，因此，在研究自由的PPTA大分子構象時，可以借助MS來進行計算。大分子的構象主要由分子骨架鏈中的單鍵旋轉決定，單鍵旋轉造成的分子空間排布的變化引起的分子總能量的變化，最可幾構象對應的能量最低。由于大分子具有較高的n，單鍵眾多，直接模擬計算量巨大，但可以利用其單體構象模擬來進行推算。

在MS軟件中構建PPTA的模型化合物對苯二甲酰對苯二胺(PPA)如圖1所示。

圖1 PPA的分子模型Fig.1 Molecular model of PPAA，B，C—為可旋轉單鍵

圖2 PPA分子能量與單鍵扭轉角度的關系Fig.2 Relationship between PPA molecular energy and single bond torsional angles

圖3 不同n的PPTA分子的h模擬值Fig.3 Simulation values of h of PPTA molecule with different n

由于PPTA分子基本呈直棒狀，其h為nl，l為鏈節長度[7]。由圖3中斜率可知l為1.328 nm。

2.2 PPTA的M及其分布

PPTA大分子具有相對較大的分子尺度，可以用光散射來探測。但PPTA溶液較常規粒徑測量液體(PPTA質量分數為0.03%左右)中分散介質尺度小，散射強度低，信號弱，因此需要較高的濃度。為此考察了PPTA的濃度對PPTA稀溶液動態光散射結果的影響，如圖4所示。從圖4可以看出，PPTA的濃度增加會使平方粒徑分布曲線朝小粒徑方向偏移，但此趨勢會隨濃度的增大而減弱。為避免濃度高帶來的粒子散射訊號間的干擾，兼顧散射訊號強度，選擇PPTA質量分數為0.8%的濃H2SO4溶液的實驗結果進行討論。

圖4 不同質量分數的PPTA濃硫酸稀溶液光散射曲線Fig.4 Light scattering curves of PPTA sulfuric acid dilute solution of different mass fraction1—0.5%；2—0.8%；3—1.0%

(1)

根據上述分子模擬結果，一個PPTA鏈節的l約為1.328 nm，而每個鏈節的M是238，因此一個長為L的PPTA分子的M為：

(2)

圖5 PPTA的相對分子質量分布Fig.5 Relative molecular mass distribution of PPTA

3 結論

a. 利用MS軟件，通過逐步掃描內旋轉角度構建出能量最低的PPTA重復單元；由重復單元構建的PPTA分子呈棒狀，經計算得其l為1.328nm。

[1] 李雙江,沈偉波,孔海娟,等.低溫溶液縮聚PPTA共聚物的直接濕法紡絲研究[J].合成纖維工業,2014,37(5):1-5.

LiShuangjiang,ShenWeibo,KongHaijuan,etal.DirectwetspinningprocessofPPTApreparedbylow-temperaturesolutionpolycondensation[J].ChinSynFiber,Ind,2014,37(5):1-5.

[2] 柴秉慧,包丁花,袁磊瑩.聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)端基的測定 第一部分：端氨基的測定[J].華東紡織工學院學報, 1983, 9(2):61-65.

ChaiBinghui,BaoDinghua,YuanLeiying.Determinationofanino-endgroupsinpoly-paraphenyleneterephthalamide[J].JEastChinInstTextSciTech,1983,9(2):61-65.

[3] 陳美華, 沈美霞, 金瑚珍. 聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)端基的測定 第二部分: 端羧基的測定[J]. 華東紡織工學院學報, 1983, 9(2):66-70.

ChenMeihua,ShenMeixia,JinHuzhen.Thedeterminationofcarboxylend-groupofpoly(paraphenyleneterephthalamide)-PPTA[J].JEastChinInstTextSciTech,1983, 9(2):66-70.

[4] 趙擇卿,周菱.凝膠色譜法測定聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)的相對分子質量和相對分子質量分布 第一部分: 實驗方法的建立[J]. 華東紡織工學院學報, 1982,8(2):73-81.

ZhaoZeqing,ZhouLing.Determinationofmolecularweightandmolecularweightdistributionofpoly(1,4-phenyleneterephthalamide)-PPTAbygelpermeationchromatographyPartⅠ:Theestablishmentofexperimentalmethods[J].JEastChinInstTextSciTech,1982,8(2):73-81.

[5]FloryPJ.Principlesofpolymerchemistry[M].NewYork:CornellUniversityPress, 1953:266-315.

[6]MayoSL,OlafsonBD,GoddardIIIWA.Dreiding:Agenericforcefiledformolecularsimulations[J].JPhysChem,1990, 94:8897-8909.

[7] 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].修訂版.上海:復旦大學出版社, 2000:162-169.

HeManjun,ChenWeixiao,DongXixia.Polymerphysics[M].RevEd.Shanghai:FudanUniversityPress,2000:162-169.

Molecular conformation simulation and relative molecular mass and its distribution of PPTA

Yang Yong1,2, Yang Shenglin3, Wang Fang1,2, Zhu Fuhe2

(1.HighPerformanceFiberProductionCenterofSINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,Yizheng211900; 3.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

The internal rotation potential energy of the model compound of poly(p-phenylene terephthalamine) (PPTA), i.e,p-phenylene terephthalamine, was calculated by using Material Studio software and the end-to-end distance of PPTA macromolecule with a certain polymerization degree was derived under the condition of minimum energy. Then the relative molecular mass and its distribution of PPTA could be estimated by relating the end-to-end distance with the mean-square diameter of gyration obtained from the light scattering testing for the concentrated sulfuric acid solution containing 0.8% PPTA by mass fraction. The results showed that the number average molecular mass and weight average relative molecular mass of PPTA were 32 405 and 38 862, respectively, when the chain length of PPTA was 1.328 nm; the intrinsic viscosity of PPTA was speculated as 5.79 dL/g according to Mark-Houwink equation, which was equal to the logarithmic viscosity number of 5.58 dL/g measured by Ubbelohde viscometer.

poly(p-phenylene terephthalamine); conformation; simulation; relative molecular mass; relative molecular mass distribution

2017- 04-17； 修改稿收到日期：2017- 04-28。

楊勇(1974—)，男，高級工程師，主要從事超高相對分子質量聚乙烯纖維、芳綸等特種纖維研發工作。E-mail：yangyong.yzhx@sinopec.com。

TQ342.2

A

1001- 0041(2017)03- 0074- 04