正己烷溶劑對聚對苯二甲酰對苯二胺聚合反應的影響

孔海娟，秦明林，丁小馬，吳 瑤，余木火

(1.上海工程技術大學 材料工程學院 上海 201620; 2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室 材料科學與工程學院,上海 201620)

正己烷溶劑對聚對苯二甲酰對苯二胺聚合反應的影響

孔海娟1，秦明林2，丁小馬2，吳 瑤2，余木火2

(1.上海工程技術大學 材料工程學院 上海 201620; 2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室 材料科學與工程學院,上海 201620)

以對苯二胺和對苯二甲酰氯為反應單體，以氯化鈣的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液為溶劑，同時加入不與NMP互溶的正己烷，采用低溫溶液縮聚反應制得聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，研究了正己烷的加入對PPTA的聚合反應及產物結構與性能的影響。結果表明：正己烷的引入可以推遲PPTA聚合反應過程中產生凝膠的時間，有利于聚合反應的進行；當正己烷與NMP的體積比為1:2時，可以制得較高相對分子質量的PPTA；正己烷的加入可使PPTA樹脂顆粒的比表面積更大，但對其結構和性能影響不大。

聚對苯二甲酰對苯二胺 正己烷 低溫溶液縮聚 溶劑 結構 性能

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)樹脂的合成方法有界面縮聚法、直接低溫縮聚法、低溫溶液縮聚法、酯交換反應、氣相聚合法等[1]。目前低溫溶液縮聚法工藝比較成熟，即在低溫溶液中將對苯二胺(PDA)和對苯二甲酰氯(TPC)通過低溫溶液縮聚法制得PPTA。PPTA的縮聚反應速率極快，一般在TPC加入以后反應10～20 min會出現凝膠爬桿的現象，體系黏度劇增，反應活性基團的端基被包埋，不利于聚合反應的進行；另外，反應過程中放出大量的熱，聚合反應開始10 s內溫度可以升高20 ℃[2]。在PPTA聚合過程中凝膠過早析出和過高的反應溫度，不利于制備高相對分子質量的PPTA樹脂，因此聚合反應過程中反應熱的控制是關鍵。羅國華等[3]研究了聚合過程中原位移熱的方法，通過在聚合過程中加入液氮來轉移聚合過程中產生的熱量，制備了高相對分子質量的PPTA樹脂。

PPTA在聚合過程中凝膠的出現是由于大的分子鏈在溶劑中的溶解性較低造成的。為了提高PPTA在溶劑中的溶解性，劉德山[4]等在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中同時添加一定量的氯化鋰(LiCl)、氯化鈣(CaCl2)來增加聚合物在溶劑中的溶解性，制備較高比濃對數黏度(ηinh)的樹脂。車明國等[5]發明了一種N-乙基吡咯烷酮/氯化鈣(NEP/CaCl2)溶劑體系，以及用該溶劑體系合成PPTA的方法，此方法進行得比較溫和而且均勻，推遲了凝膠現象發生的時間，獲得了高ηinh的PPTA。

作者在聚合過程中引入了不與NMP互溶的正己烷，以使聚合前期形成懸浮聚合體系，提高聚合物在溶劑中的分散性，降低體系溶液黏度，延遲凝膠時間，并考察了正己烷的加入對PPTA聚合反應以及產物結構、結晶結構、表面形貌、熱性能的影響，為研究PPTA提供了一種新的聚合方法。

1 實驗方法

1.1 原料及試劑

PDA，TPC：工業級，純度大于99%，河北硅谷化工有限公司產；NMP：分析純，河北硅谷化工有限公司產；CaCl2：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；濃硫酸(H2SO4)：質量分數為96%～98%，凌峰化學有限公司產。

1.2 儀器

Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Fisher公司制；D/max-2550 PC X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；JSW-5600LV型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司制；TG 209 F1 Iris熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制。

1.3 PPTA聚合物的制備

在N2保護下，向四口燒瓶中加入CaCl2質量分數為6.5%的CaCl2/NMP溶液50 mL，冷卻至室溫，在攪拌條件下加入粉末狀的PDA至完全溶解后，加入0～50 mL的正己烷和3 mL吡啶，冷凍浴冷卻至一定溫度(-10～5 ℃)，再加入一定量的TPC，攪拌反應一定時間，靜置后取出聚合物，中和、洗滌、過濾，在120 ℃下真空干燥8 h，得到淡黃色PPTA聚合物粉末。

1.4 分析測試

ηinh：將0.125gPPTA試樣置于25mL濃H2SO4中溶解30min，使用磁力攪拌器攪拌溶解。用烏氏黏度計于30 ℃恒溫槽中測定ηinh。ηinh的計算見式(1)：

ηinh=ln(t/t0)/C

(1)

式中：t為PPTA的濃H2SO4溶液流出時間，t0為純溶劑流出時間，C為100 mL溶劑中PPTA的克數[6]。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對干燥后的PPTA試樣進行測試，KBr壓片法制備測試試樣，掃描波數為500～4 000 cm-1。

X射線衍射(XRD)分析：采用X射線衍射儀進行測試，測試條件為CuKα射線，波長為0.154 06 nm，電壓 40 kV，電流20 mA，得到XRD光譜由儀器所帶軟件可計算出試樣的晶粒尺寸(L)及結晶度(Xc)。

表觀形貌：采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的形態并拍照。

熱重(TG)分析：采用熱重分析儀進行測試。測試條件為吹掃氣為氮氣，流速為20mL/min；保護氣為氮氣，流速為10mL/min。測試溫度為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1PPTA的FTIR

由圖1可看出：在波數3 300cm-1附近有很強的吸收峰，這是酰胺鍵中的N—H鍵的伸縮振動吸收峰；在1 645cm-1左右處是酰胺鍵中的羰基的伸縮振動峰，也是酰胺Ⅰ帶特征峰，1 550cm-1處是由—N—H的彎曲振動吸收峰和C—N伸縮振動吸收峰引起的酰胺Ⅱ帶；1 260cm-1處是—C—N—H伸縮振動引起的，即酰胺Ⅲ帶；在824cm-1附近的峰為苯環取代的吸收峰，這些均為PPTA的特征峰[7]。由此可看出，添加了正己烷的PPTA與未添加正己烷的PPTA的FTIR沒有明顯區別，其結構基本相同，這是由于正己烷為穩定的有機溶劑，不參與到PPTA縮聚反應過程當中，因此不會影響PPTA縮聚反應的產物結構。

圖1 PPTA的FTIRFig.1 FTIR spectra of PPTA1—未加正己烷；2—加入正己烷

2.2 正己烷對PPTA聚合反應的影響

由圖2可以看出，隨著正己烷加入量的增加，PPTA的凝膠時間延長，說明在聚合體系中加入正己烷，可以推遲PPTA聚合過程中產生凝膠的時間(爬桿時間)，有利于聚合反應的進行。

圖2 正己烷加入量對PPTA凝膠時間的影響Fig.2 Effect of n-hexane addition on gelation time of PPTA

這是由于NMP雖然不與正己烷互溶，但是兩者卻在攪拌情況下成為均勻的分散相，單體分散在NMP中進行聚合，也有利于PPTA聚合物的擴散。加入一定量的正己烷可以延緩縮聚過程聚合體系黏度上升的速度，出現凝膠時間較晚，使得縮聚過程的相對分子質量發生了相應的變化。

由圖3可看出：當正己烷加入量相對較少時，PPTA的ηinh變化不大，說明縮聚過程得到的PPTA的相對分子質量變化不大；但在50mLNMP中加入25mL正己烷時可得到ηinh較大的PPTA樹脂，這是因為正己烷的加入可有效傳遞聚合過程中產生的熱量，使聚合體系黏度降低，減小了端基被包埋的概率，使聚合反應中端基可以更加充分反應，延緩了體系凝膠出現的時間，使得大分子鏈能有更多的時間在溶劑中進行增長；而當體系中正己烷的量過多時，PPTA聚合物的ηinh開始下降即相對分子質量開始下降，這是因為正己烷量過多將會嚴重影響單體之間的接觸幾率，并且帶入的雜質會產生副反應，影響單體摩爾配比，從而促使PPTA聚合物的相對分子質量減小。

圖3 正己烷加入量對PPTA的ηinh的影響Fig.3 Effect of n-hexane addition on ηinh of PPTA

2.3 正己烷對PPTA表觀形貌的影響

實驗過程中發現正己烷的加入量少于NMP總體積的50%時，反應完成時聚合體系中仍然是固液相結合的體系，但是加入正己烷制得的PPTA顆粒尺寸比不加正己烷制得的PPTA顆粒大。由圖4可見，加入正己烷得到的PPTA樹脂顆粒分散均勻，比表面積大，這是由于在聚合過程中正己烷被樹脂包圍在固體聚合物中，在加熱烘干正己烷被蒸發出去后，PPTA聚合物之間會產生空隙，從而使得聚合物比較松散，聚合物顆粒的比表面積增加。比表面積的增加將有利于紡絲時PPTA在濃H2SO4中的溶解。

圖4 PPTA的表觀形貌Fig.4 Apparent morphology of PPTA

2.4 正己烷對PPTA結晶結構的影響

由圖5可看出，2θ為20.3°的衍射峰為PPTA晶體中(110)晶面的衍射峰，22.7°處為(200)晶面的衍射峰，28°左右處為(004)晶面的衍射峰[8]，未加正己烷的PPTA在2θ為20.3°，22.7°，28°的L分別為2.8，3.7,1.28 nm，Xc為49.1%。而加入10mL正己烷制得的PPTA在2θ為20.3°，22.7°，28°的L分別為3.0，3.4，1.45nm，Xc為50.9%，這說明正己烷的加入有利于晶粒的生長和Xc的提高，但是其影響不大。

圖5 PPTA的XRD光譜Fig.5 XRD spectra of PPTA1—未加正己烷；2—加入10 mL正己烷

2.5 正己烷對PPTA熱性能的影響

由圖6可看出：不加正己烷的PPTA的起始分解溫度為557.2 ℃，最大分解溫度為590.6 ℃，最終質量保持率為46.1%；而加入10 mL正己烷所得PPTA起始分解溫度為563.4 ℃，最大分解溫度為584.7 ℃，最終質量保持率為42.0%；兩者分解溫度差別不大，說明加入正己烷對PPTA的耐熱性影響不大，而最終殘余質量相比不加正己烷制得的PTTA的要低。

圖6 PPTA的TG曲線Fig.6 TG curves of PPTA1—未加正己烷；2—加入10 mL正己烷

這是由于加入正己烷后，PPTA聚合物內交聯的聚合物相對較少。以上結果顯示加入正己烷之后，可以有效推遲聚合過程中的相轉變和降低反應熱，而對最終產物的結構與性能影響不大。

3 結論

a. 對于PPTA溶液聚合，在反應體系中加入與溶劑不互溶的正己烷，可形成懸浮溶液，降低聚合體系的黏度，推遲凝膠時間。當正己烷與NMP體積比為1:2時，可以得到較高相對分子質量的PPTA樹脂。

b. 正己烷的加入使PPTA樹脂的顆粒表面積更大，有利于樹脂紡絲時的進一步溶解。

c. PPTA溶液聚合體系中加入正己烷，有利于聚合反應的進行，而對PPTA的結構和性能影響不大。

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Effect ofn-hexane on polymerization of poly (p-phenylene terephthalamide)

Kong Haijuan1, Qin Minglin2, Ding Xiaoma2, Wu Yao2, Yu Muhuo2

(1.SchoolofMaterialsEngineering,ShanghaiUniversityofEngineeringScience,Shanghai201620;2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Poly (p-phenylene terephthalamide) (PPTA) was prepared by usingp-phenylenediamine and terephthaloyl chloride as reactive monomers and calcium chloride/N-methyl pyrrolidone (NMP) solution incorporated withn-hexane not mutually dissolving in NMP as the solvent via low-temperature solution polycondensation. The effects ofn-hexane on the polymerization reaction of PPTA and the structure and properties of the products were studied. The results showed that the incorporation ofn-hexane could postpone the gelation process, which was beneficial to the proceeding of polymerization reaction; PPTA with relatively high relative molecular mass could be produced when the volume ratio ofn-hexane and NMP was 1:2; and the incorporation ofn-hexane could raise the specific surface area of PPTA resin particles without a big loss of structure and properties.

poly (p-phenylene terephthalamide);n-hexane; low-temperature solution polycondensation; solvent; structure; properties

2017- 03- 01； 修改稿收到日期：2017- 04- 06。

孔海娟(1985—)，女，講師，從事高性能纖維及其復合材料的制備、性能研究。E-mail：Khj3155@126.com。

國家自然基金青年基金項目(51603120)和纖維材料改性國家重點實驗室資助課題(LK1602)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2017)03- 0027- 04