偶氮引發劑對PAN及其原絲結構和熱穩定化行為的影響

王素素，陳友汜，歐陽琴，皇 靜，楊建行，何 流，劉引烽

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室，浙江 寧波 315201)

偶氮引發劑對PAN及其原絲結構和熱穩定化行為的影響

王素素1,2，陳友汜2*，歐陽琴2，皇 靜2，楊建行2，何 流2，劉引烽1

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室，浙江 寧波 315201)

以丙烯腈和衣康酸為單體，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，分別以含脒基的偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，采用溶液聚合法，制備了具有不同端基結構的丙烯腈與衣康酸共聚物PAN-AIBA和PAN-AIBN；經濕法紡絲得到聚丙烯腈(PAN)原絲，研究了AIBA，AIBN引發劑的分子結構對PAN相對分子質量、原絲結構、熱行為的影響。結果表明：采用溶液聚合的方法，以AIBA為引發劑可制得適于濕法紡絲的PAN-AIBA，其環化反應的起始溫度較PAN-AIBN的提前了20 ℃，放熱峰較寬；與PAN-AIBN相比，PAN-AIBA原絲的晶粒尺寸更大、結晶度較高；在低溫熱穩定化條件下，PAN-AIBA原絲表現出優于PAN-AIBN的較高熱環化效率，而在高溫熱處理時，二者熱環化效率相近；通過利用AIBA引發劑在PAN大分子結構中引入脒基，有望改善PAN原絲的低溫熱穩定化行為。

聚丙烯腈纖維 偶氮二異丁腈脒鹽酸鹽 溶液聚合 熱穩定化行為 結構

近年來，聚丙烯腈(PAN)基碳纖維以其優異的性能，已經發展為產量最大、種類最齊全且應用最廣的碳纖維，但生產成本較高制約了其進一步的發展和應用[1-2]，因而在穩定和提高產品質量的基礎上，研究PAN基低成本生產的途徑，具有十分重要的意義[3]。對于傳統PAN基碳纖維的制備，在聚合階段，采用共聚方法引入親核基團，可對聚合物進行改性[4]；在紡絲階段，可進行熔融紡絲、凝膠化紡絲[5]等；在預氧化階段，運用等離子輔助預氧化技術[6]，在碳化階段，采用微波輔助碳化石墨化技術等。其中采用共聚方法，在主鏈上引入含羧基、酯基的親核基團是降低預氧化過程中的熱環化起始溫度、提高預氧化效率的主要手段[7-9]。采用含功能基團的引發劑也能調控熱穩定化行為，作者所在課題組此前也開展了相關工作[10]。

目前，丙烯腈(AN)聚合所采用的引發劑種類主要為偶氮類和氧化還原型，對引發劑的研究工作大多集中在聚合反應動力學方面[11-13]，偶氮類引發劑對聚合物可紡性、熱穩定化及碳化行為的影響研究較少。作者以含有親核基團的偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)為引發劑，采用溶液聚合方法，制備了含有脒基的共聚物(PAN-AIBA)，經濕法紡絲得到纖維原絲，探討了脒基的引入對原絲熱穩定化行為的影響，研究結果對易于預氧化碳化的原絲結構設計具有一定的參考價值。

1 實驗

1.1 原料

AN：工業級，減壓蒸餾后使用，中國石化上海石化股份有限公司產；二甲基亞砜(DMSO)：分析純，上海國藥化學試劑有限公司產；衣康酸(IA)：純度大于99%，北京伊諾凱科技有限公司產；偶氮二異丁腈(AIBN)：化學純，上海試四赫維化工有限公司產，乙醇重結晶后使用；AIBA：純度98%，北京百靈威科技有限公司產，甲醇重結晶后使用；去離子水：自制。

1.2 主要儀器與設備

Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Fisher Scientific公司制；HLC-8320型凝膠滲透色譜儀：日本Tosoh公司制；D8 Advance型X 射線衍射儀：德國Bruker公司制；STA449 F3型同步DSC-TG熱分析儀：德國Netzsch公司制。

1.3 PAN聚合物的制備

在三口瓶中，采用溶液聚合方法，以DMSO為溶劑，分別以AIBN，AIBA為引發劑，以相同的AN/IA質量比(98/2)及引發劑質量分數(1%)制備AN-IA的共聚物，得到PAN聚合物分別標記為PAN-AIBN，PAN-AIBA。

1.4 PAN原絲的制備

采用濕法紡絲制備PAN原絲，將PAN質量分數為20%紡絲液通過φ60 μm×500孔的噴絲板，在壓力0.5 MPa，凝固浴為DMSO/水的混合物(其中DMSO質量分數為60%)，凝固浴溫度為60 ℃，拉伸3倍的條件下，經水洗，上油，干燥致密化后得到PAN原絲，將PAN-AIBN，PAN-AIBA制得的PAN原絲分別標記為1#，2#試樣。

1.5 PAN預氧絲的制備

將鼓風烘箱加熱到特定溫度，放入PAN原絲，并施加恒定張力，處理不同時間后得到預氧化程度不同的PAN預氧絲。

1.6 分析測試

(1)

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對PAN 聚合物進行測試。掃描波數為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32 次。采用公式(2)計算相對環化率(RCI)：

(2)

式中：I代表1 590cm-1處CN或CC振動吸收峰強度； I(C≡N)代表2 242cm-1處—C≡N峰的吸收強度。

X射線衍射(XRD)光譜分析：采用X射線衍射儀進行測試。銅靶(CuKα射線，波長為0. 154 18 nm)，電壓為40 kV，電流40 mA，掃描速度為5(°) /min，掃描范圍為5°～ 45°，得到XRD光譜。利用公式(3)，(4)分別計算結晶度(Dc)和晶粒尺寸(Lc)：

Dc=Aa/(Aa+Ac)

(3)

Lc=κλ/βcosθ

(4)

式中：Ac和Aa分別為晶區和無定形區的衍射峰面積；κ為Scherrer 常數，取0.89；λ為入射X 射線的波長；β為衍射峰的半高寬；2θ為衍射角。

差示掃描量熱(DSC)和熱失重(TG)分析:采用同步DSC-TG熱分析儀進行測試。掃描溫度50～500 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣氛為空氣、氮氣。

2 結果與討論

2.1 聚合物的相對分子質量及其分布

表1 PAN聚合物的相對分子質量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and relative molacular mass distribution of PAN polymers

2.2 PAN聚合物的結構

由圖1可看出，2 871，2 940 cm-1處的吸收峰是由—CH2的伸縮振動引起的，2 242 cm-1處的吸收峰歸因于—C≡N的伸縮振動，1 725 cm-1處的吸收峰歸屬—COOH的伸縮振動，1 455，1 358，1 248 cm-1處吸收峰源于不同形式—CH的彎曲振動[7]，1 046 cm-1處的吸收峰是源于試樣殘留溶劑DMSO引起的，537 cm-1附近的吸收峰歸因于C—CN的彎曲振動；1 685cm-1處為PAN-AIBA脒基中—CN的伸縮振動特征吸收峰，表明引發劑中的脒基成功引入到聚合物中。

圖1 PAN聚合物的FTIRFig.1 FTIR spectra of PAN polymers1—PAN-AIBN；2—PAN-AIBA

2.3 PAN聚合物的熱性能

從圖2a可以看出，PAN-AIBN和PAN-AIBA分別在271，268 ℃出現了放熱尖峰，歸屬于自由基環化反應；PAN-AIBA于170 ℃左右還出現了一個較小的肩峰，這是由于PAN-AIBA聚合物中含有較強親核能力的脒基，其引發離子型環化反應的所需溫度比羧基更低，從而促進更多PAN分子鏈發生低溫環化。從圖2b可以看出，在空氣氣氛中，PAN-AIBN，PAN-AIBA均出現兩個明顯的放熱峰，在268，264 ℃出現的放熱峰歸屬于自由基環化反應，與圖2a基本一致[15-16]，說明自由基型環化反應受氣氛影響很小；在329 ℃左右出現的放熱峰歸屬于氧化反應。PAN-AIBA在環化初始階段也出現了一個新的肩峰，說明脒基在氧化性氣氛中仍能起到促進預氧化的作用。

圖2 PAN聚合物在氮氣和空氣氣氛下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PAN polymers under nitrogen and air atmosphere1—PAN-AIBN；2—PAN-AIBA

從放熱曲線中獲得的放熱峰起始溫度(Ti)、放熱峰值溫度(Tp)、放熱終止溫度(Tf)和放熱量(?H)等參數列于表2。從表2可知，PAN-AIBN試樣在空氣中和氮氣中的Ti分別是180.3 ℃和180.8 ℃，無明顯差異，表明氧氣的存在對于Ti無明顯影響。在空氣氣氛中，具有脒基的PAN-AIBA試樣的Ti為156.3 ℃，比PAN-AIBN試樣提前了大約20 ℃，放熱峰尖銳程度下降，放熱過程區域緩和，說明脒基的參與有利于環化反應的引發。盡管PAN-AIBA中端脒基所占比例很小，但是少量的脒基能夠在很大程度上改善PAN聚合物的預氧化放熱行為，提高預氧化效率。此外，PAN-AIBA試樣在空氣中的Ti比氮氣中滯后14 ℃，說明空氣中的氧氣對于脒基引發環化反應也具有一定的抑制作用。

表2 PAN聚合物在不同氣氛下的DSC熱性能參數Tab.2 DSC data of PAN polymers under different atmosphere

2.4 PAN原絲的線密度與結晶性能

PAN聚合物經濕法紡絲制得兩種原絲，1#，2#試樣線密度分別為2.72，3.86 dtex。從圖3可見，兩種原絲都有兩個相似的特征峰，較強且尖銳的2θ為17°(100晶面)峰和較寬而弱的2θ為29°(110晶面)的衍射峰，1#，2#試樣Dc分別為56.4%，59.5%，均高于55%。這是因為紡絲過程中的熱拉伸作用使纖維中分子鏈排列有序程度增加，結晶變得完善。1#，2#試樣的Lc分別為5.8，6.6 nm，2#試樣具有較大的Lc和較高的Dc，說明脒基有利于完善PAN的聚集體結構，由于脒基以鹽酸鹽的形式存在，基團帶正電荷，因此PAN-AIBA分子間末端同性相斥，與PAN-AIBN中強偶極相互作用的端腈基相比，具有更高的鏈柔性。

圖3 PAN原絲的XRD光譜Fig.3 XRD curves of PAN precursors 1—1#試樣；2—2#試樣

2.5 PAN原絲在熱穩定化過程中的變化

PAN原絲的預氧化溫度通常為180～260 ℃，因此選取180 ℃和260 ℃兩個溫度點，考察了極限預氧化溫度條件下引發劑體系對PAN原絲預氧化行為的影響。PAN原絲在180 ℃下處理不同時間后的FTIR見圖4。

圖4 試樣在180 ℃下處理不同時間后的FTIRFig.4 FTIR spectra of samples treated for different periods of time at 180 ℃1—0；2—5 min；3—10 min；4—20 min；；5—40 min；6—60 min

從圖4可見，2 242 cm-1處的峰代表—C≡N 的伸縮振動，1 590 cm-1左右的峰歸因于兩種纖維中—CC—或—CN—基團的振動，預示著芳構化結構的形成。由圖4a可知，隨著處理時間的升高，2 242cm-1處的峰強度逐漸減弱，1 590 cm-1處峰強度逐漸增強，表明環化、脫氫反應的進行及芳構化結構的形成及完善。

對比圖4a和圖4b可以發現，1#試樣在180 ℃下處理20min后出現1 590 cm-1處的吸收峰，而2#試樣在處理5 min就能觀察到此處吸收峰，這表明端脒基能夠在較低熱處理溫度下，較高效地促進PAN原絲的環化反應。

由圖5可看出，1#試樣處理10 min時RCI為0，處理20 min時其RCI約為8%，說明1#試樣在10 min之后才開始發生環化反應；2#試樣處理5 min后，RCI達到12%左右，高于前者處理20 min的效果，這進一步說明脒基的引入提高了PAN低溫環化反應的速率。

圖5 PAN原絲在180 ℃下處理不同時間后的RCIFig.5 RCI of PAN precursors treated for different periods of time at 180 ℃●—1#試樣；■—2#試樣

PAN原絲在260 ℃處理不同時間后的FTIR見圖6。

圖6 PAN原絲在260 ℃下處理不同時間后的FTIRFig.6 FTIR spectra of PAN precursors treated for different periods of time at 260 ℃1—0；2—5 min；3—10 min；4—20 min；5—40 min；6—60 min

從圖6可以發現，兩種PAN原絲分別在處理5 min后出現了1 590 cm-1處的特征峰，說明在高預氧化溫度下，兩種PAN原絲都能夠快速對溫度做出響應，發生環化反應。

由圖7可以看出，在較短的熱處理時間(小于等于20 min)內，1#，2#試樣的RCI幾乎相同。根據表2的結果可知，1#，2#試樣的第1個放熱峰的溫度為264～268 ℃，歸屬于PAN的自由基型環化反應[15]，與設置的260 ℃預氧化溫度非常接近，因此，此時整個反應以自由基型環化控制為主，RCI的變化只與溫度有關，PAN的端基結構影響不大。

圖7 PAN原絲在260 ℃下處理不同時間后的RCIFig.7 RCI of PAN precursors treated for different periods of time at 260 ℃●—1#試樣；■—2#試樣

綜上所述，在低溫熱穩定條件下，兩種原絲預氧化過程以離子型環化反應為主，2#試樣因極少量脒基的存在，表現出優于1#試樣的較高熱環化效率；而高溫熱穩定化過程則以自由基環化反應為主，受溫度影響較大，端基結構影響不大，二者熱環化效率相近。通過利用AIBA引發劑在PAN大分子結構中引入脒基，有望改善原絲的低溫熱穩定化行為。

3 結論

a. 采用溶液聚合的方法，以AIBA為引發劑，成功制得了適于濕法紡絲的PAN-AIBA。脒基的引入有助于獲得更高De和Lc的原絲。

b. PAN-AIBA在空氣及氮氣中環化反應的起始溫度較PAN-AIBN提前了20℃以上，放熱峰較寬。

c. 在低溫熱穩定化條件下，含有脒基的PAN-AIBA原絲的熱環化效率優于PAN-AIBN，而在高溫熱處理時，二者熱環化效率相近。

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Effect of azo initiators on structure and thermal stabilization behavior of PAN and its precursor

Wang Susu1,2, Chen Yousi2, Ouyang Qin2, Huang Jing2, Yang Jianxing2, He Liu2,Liu Yinfeng1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai,200444; 2.NationalEngineeringLaboratoryforCarbonfiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo, 315201)

The polymers of acrylonitrile and itaconic acid with different end groups , polyacrylonitrile-2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (PAN-AIBA) and polyacrylonitrile-2,2′-azoisobutyronitrile (PAN-AIBN), were prepared by using acrylonitrile and itaconic acid as monomers, dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent, AIBA and AIBN as initiators via solution polymerization and were produced into PAN precursor via wet spinning process. The effects of the molecular structure of AIBA and AIBN on the relative molecular mass of PAN and the structure and thermal behavior of PAN precursor were studied. The results showed that the PAN-AIBA suitable for wet spinning process could be produced by using AIBA as the initiator via solution polymerization; the initiation temperature of the cyclization reaction for PAN-AIBA was 20 ℃ ahead of PAN-AIBN, with the broadening exothermic peak; as compared with PAN-AIBN precursor, the PAN-AIBA precursor exhibited larger crystalline size and higher crystallinity and showed the higher thermal cyclization efficiency during low-temperature thermal stabilization conditions and the equal therrmal cyclization efficiency during high-temperature treatment; and the low-temperature thermal behavior of PAN precursor was expected to be improved by introducing amidino groups into the macromolecule structure of PAN through AIBA initiators.

polyacrylonitrile fiber; 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride; solution polymerization; thermal stabilization behavior; structure

2017- 02-20； 修改稿收到日期：2017- 03-20。

王素素(1990—)，女，碩士研究生，主要從事聚丙烯腈基碳纖維的研究。E-mail：wangsusu@nimte.ac.cn。

國家自然科學基金(21404111)，國家重點研發計劃“新能源汽車專項”(2016YFB0101702)。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)03- 0011- 06

* 通訊聯系人。E-mail：chys@nimte.ac.cn。