表面活性劑對(duì)淀粉與PVA混合漿相分離行為的影響

劉志軍，魯文勝，劉 睿

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表面活性劑對(duì)淀粉與PVA混合漿相分離行為的影響

劉志軍，魯文勝，劉 睿

（巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

用初顯分離時(shí)間和沉降率為量化指標(biāo)，研究了陰離子十二烷基硫酸鈉（SDS）、陽離子十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和非離子壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）3種不同類型的表面活性劑對(duì)淀粉和PVA混合漿相分離行為的影響。研究結(jié)果表明：三種不同種類的表面活性劑加入到淀粉液中，都在一定程度上降低了淀粉藍(lán)值。表面活性劑的使用可以明顯延長(zhǎng)淀粉/PVA混合漿液的初顯分離時(shí)間，減少相分離程度，提高混合漿液的穩(wěn)定性。此外，本文還研究了SDS的用量、PVA的品種對(duì)混合漿液相分離行為的影響。

表面活性劑；藍(lán)值；聚乙烯醇；混合漿；相分離

淀粉是一種重要的天然高分子材料，已廣泛應(yīng)用于造紙[1]、塑料[2]和紡織中經(jīng)紗上漿[3]等工業(yè)領(lǐng)域。但淀粉材料也存在吸水性強(qiáng)和淀粉膜硬脆等不足，在實(shí)際使用過程中，常利用聚乙烯醇與淀粉進(jìn)行共混改性以提高其使用效果。淀粉和PVA都是多羥基化合物，它們之間存在著一定熱力學(xué)相容性，但由于淀粉和PVA的高結(jié)晶度，降低了淀粉和PVA的相容性，兩者之間不可能形成分子水平上的均相體系，混合漿液中二者間的相分離現(xiàn)象是客觀存在的。這必然會(huì)影響到其力學(xué)性能和使用效果，過高的相分離速度還往往導(dǎo)致在實(shí)際生產(chǎn)中無法使用。所以，研究淀粉和PVA混合漿的相分離行為，探索提高混合漿穩(wěn)定性的方法，具有十分重要的意義。

在淀粉與PVA的稀漿液中，由于直鏈淀粉的交聯(lián)纏繞和結(jié)晶重排，形成的聚集體會(huì)因體積增大和親水性下降而從混合漿液中沉降下來，從而導(dǎo)致宏觀上的相分離現(xiàn)象[4]。國(guó)內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)[5,6]，表面活性劑和直鏈淀粉能形成一種包合絡(luò)合物，表面活性劑中的疏水基團(tuán)進(jìn)入到直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)，使直鏈淀粉不易發(fā)生重結(jié)晶，從而起到抗老化的作用。遺憾的是，國(guó)內(nèi)研究提高淀粉和PVA漿液穩(wěn)定性的方法大多集中在淀粉變性方式[7]、小分子增塑劑[8]和混合條件等因素上[9]，但表面活性劑對(duì)淀粉和PVA混溶性的影響鮮有報(bào)道。為此本文研究了陰離子十二烷基硫酸鈉（SDS）、陽離子十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）和非離子壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10)三種不同類型的表面活性劑對(duì)淀粉和PVA混合漿液相分離行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉：食品級(jí)，諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司。聚乙烯醇1799、1788和0588：工業(yè)品，安徽皖維高新材料股份有限公司。十二烷基硫酸鈉（AR），十六烷基三甲基溴化銨（AR）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。OP-10（AR）：天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

722型分光光度計(jì)：上海元析儀器有限公司。

1.2 淀粉藍(lán)值的測(cè)定

將0.02g表面活性劑加入到40mL 0.5%的淀粉溶液中，升溫至95°開始計(jì)時(shí)，保溫30min，冷卻至室溫混勻，將1mL 0.02mol/L碘液加到2.5mL淀粉溶液中混勻，定容至100mL；用分光光度計(jì)在660nm下測(cè)定其吸光度，以吸光度表示藍(lán)值，以評(píng)價(jià)淀粉與碘發(fā)生反應(yīng)生成藍(lán)色復(fù)合物的多少[10]。

1.3 淀粉與PVA混合漿的制備

參見文獻(xiàn)4。

1.4 初顯分離時(shí)間和沉降率的測(cè)定

參見文獻(xiàn)4的方法。測(cè)試條件：室溫：15±5℃，靜置時(shí)間：24 h。

2 結(jié)果和討論

2.1 表面活性劑對(duì)淀粉液藍(lán)值的影響

根據(jù)相關(guān)研究[10]，表面活性劑與淀粉相互作用時(shí)，直鏈淀粉的螺旋空腔被表面活性劑的疏水鏈所占據(jù)，碘不能與直鏈淀粉發(fā)生復(fù)合，表現(xiàn)為藍(lán)色下降甚至消失。表面活性劑與直鏈淀粉形成復(fù)合物的能力越強(qiáng)，藍(lán)值降幅幅度越大。從表1中可以看出，不同表面活性劑都在一定程度上降低了淀粉藍(lán)值，降幅幅度為：SDS>CTAB>OP-10。

表1 表面活性劑對(duì)淀粉藍(lán)值的影響

影響表面活性劑與直鏈淀粉絡(luò)合能力的因素主要是表面活性劑的鏈長(zhǎng)和類型等[6]。CTAB較SDS相比而言，雖然疏水鏈較長(zhǎng)，疏水鍵結(jié)合緊密，但是由于CTAB的支鏈較多，位阻作用影響了其進(jìn)入直鏈淀粉的螺旋空腔，導(dǎo)致其與直鏈淀粉的絡(luò)合能力沒有SDS強(qiáng)，表現(xiàn)其對(duì)淀粉藍(lán)值的影響比SDS小。同時(shí)，非離子表面活性劑OP-10由于其分子中共價(jià)鍵的存在，在水中不會(huì)離解，一般與淀粉不發(fā)生作用或發(fā)生較弱的靜電作用和疏水作用，所以其對(duì)淀粉液藍(lán)值影響較小。

2.2 表面活性劑品種的影響

不同表面活性劑（加入量為淀粉和PVA質(zhì)量之和的2%）對(duì)淀粉/PVA-1799混合漿液的初顯分離時(shí)間和沉降率的影響如圖1、2所示。可見，加入表面活性劑后，淀粉與PVA-1799混合漿液的初顯分離時(shí)間普遍延長(zhǎng)，沉降率變小。不同表面活性劑的加入對(duì)淀粉/PVA混合漿液混溶性的影響規(guī)律為：SDS>CTAB>OP-10，這和其對(duì)淀粉液藍(lán)值的影響規(guī)律是相同的。

在淀粉/PVA的稀漿液中，由于直鏈淀粉的交聯(lián)纏繞和結(jié)晶重排，形成的聚集體會(huì)因體積增大和親水性下降而從混合漿液中沉降下來，出現(xiàn)宏觀相分離現(xiàn)象[4]。表面活性劑的加入，可以有效的改善兩組分之間的相容性，降低界面張力，增加界面粘結(jié)力，從而提高體系的穩(wěn)定性。再者，表面活性劑可以進(jìn)入到直鏈淀粉螺旋空腔，通過疏水鍵結(jié)合成復(fù)合體超分子，阻止了連續(xù)相中直鏈淀粉分子的相互平行排列及分子間的氫鍵締合作用，降低了淀粉分子形成大分子聚集體的速度和能力。此外，離子型表面活性劑通過疏水作用纏繞在淀粉大分子鏈上，使淀粉大分子鏈帶有同種電荷，同種電荷之間的靜電力使分子之間相互排斥，進(jìn)一步增強(qiáng)了淀粉分子在水中的分散，阻礙了直鏈淀粉分子的重排和凝沉，這些因素的共同作用，決定了不同表面活性劑對(duì)淀粉/PVA混合漿液混溶性的影響呈現(xiàn)上述規(guī)律。

圖1 表面活性劑對(duì)淀粉/PVA-1799混合漿初顯分離時(shí)間的影響

圖2 表面活性劑劑對(duì)淀粉/PVA-1799混合漿沉降率的影響

2.3 表面活性劑用量的影響

陰離子表面活性劑SDS用量對(duì)淀粉/PVA-1799混合漿液穩(wěn)定性的影響如圖3、4所示。隨著表面活性劑用量的提高，淀粉和PVA混合漿液的穩(wěn)定性增加。但當(dāng)表面活性劑用量達(dá)到2%后，提高的幅度有所降低。當(dāng)表面活性劑的濃度沒有超過臨界膠束濃度時(shí)（注：SDS的臨界膠束濃度在室溫20°條件下測(cè)量值為6.98mmol/L[11]，本文所研究的表面活性劑用量都沒有超過這個(gè)濃度)，表面張力隨著表面活性劑濃度的增加而降低。并且表面活性劑與直鏈淀粉之間形成絡(luò)合物的能力、淀粉大分子鏈上所帶的電荷數(shù)都會(huì)隨著表面活性劑濃度的提高而增加。所以淀粉和PVA混合漿液的穩(wěn)定性隨著表面活性劑用量的增加而增大。

圖3 SDS用量對(duì)淀粉/PVA-1799混合漿初顯分離時(shí)間的影響

圖4 SDS用量對(duì)淀粉/PVA-1799混合漿沉降率的影響

2.4 PVA品種的影響

選用陰離子表面活性劑SDS，加入量為淀粉和PVA質(zhì)量之和的2%，研究PVA品種對(duì)淀粉/PVA混合漿相分離的影響。由圖5可以看出，在相同淀粉和PVA混合比例的情況下，PVA品種對(duì)淀粉/PVA混合漿液初顯分離時(shí)間的影響規(guī)律為PVA-1788≈PVA-1799>PVA-0588。相關(guān)的文獻(xiàn)表明[12]，醇解度對(duì)相分離速度的影響規(guī)律是PVA-1799優(yōu)于PVA-1788。本實(shí)驗(yàn)加入SDS后，使得醇解度對(duì)相分離速度的影響變小。原因分析可能是，PVA與SDS之間存在著碳?xì)滏滈g的疏水作用，使得陰離子表面活性劑SDS結(jié)合在PVA大分子鏈上，由于靜電斥力從而使PVA大分子鏈?zhǔn)嬲梗瑥亩谷芤旱恼扯仍龃蟆２糠执冀釶VA上含有疏水性的醋酸酯基，其與SDS之間的結(jié)合程度要高于完全醇解PVA，從而使PVA-1788溶液的粘度增加比PVA-1799多，導(dǎo)致混合漿液的初顯相分離時(shí)間變長(zhǎng)。PVA相對(duì)分子質(zhì)量減小會(huì)使混合漿液的粘度降低，有利于聚合物在漿液中的運(yùn)動(dòng)，從而使其相分離速度加快。

圖5 PVA品種對(duì)混合漿初顯分離時(shí)間的影響

圖6 PVA品種對(duì)混合漿沉降率的影響

PVA品種對(duì)混合漿沉降積的影響如圖6所示。可見，PVA品種對(duì)混合漿沉降率的影響較小。混合漿液粘度的變化雖然影響相分離速度，但這僅僅是動(dòng)力學(xué)方面的問題，并不影響熱力學(xué)的結(jié)果，即不會(huì)顯著影響混合漿最終的相分離程度，故而對(duì)沉降率不會(huì)造成過大的影響。

3 結(jié)論

（1）表面活性劑的加入都在一定程度上降低了淀粉藍(lán)值，降低的幅度為SDS>CTAB>OP-10。

（2）表面活性劑的加入，能明顯降低淀粉和PVA混合漿液的相分離速度，改善混合漿液的穩(wěn)定性，它們的功效大小順序?yàn)椋篠DS>CTAB>OP-10。

（3）混合漿液的穩(wěn)定性隨SDS用量的增加而提高。然而當(dāng)用量達(dá)到2% 時(shí)，提高的幅度有所降低，在實(shí)際使用過程中，應(yīng)根據(jù)表面活性劑對(duì)淀粉/PVA混合漿的其他性能影響進(jìn)行綜合考慮。

（4）PVA品種對(duì)淀粉/PVA混合漿液初顯分離時(shí)間的影響規(guī)律PVA-1788≈PVA-1799>PVA-0588；但對(duì)混合漿液沉降率的影響不大。

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Effect of Some Surfactants on the Phase-separation Behaviors of Starch/PVA Blended Pastes

LIU Zhi-jun, LU Wen-sheng, LIU Riu

(College of Chemical and Material Engineering, Chaohu College, Chaohu Anhui 238000, China)

Surfactants such as anionic sodium dodecyl sulfate (SDS), cationic cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB),and nonionic nonylphenol ethoxylate (OP-10) on the phase-separation behaviors of cornstarch and polyvinyl alcohol blend pastes were quantitatively evaluated in terms of initial demixing time and subsidence ratio. The experiment results demonstrated the three different types of surfactants could effectively reduce the blue value of starch. The use of surfactants could significantly increase the initial demixing time, decrease the separation extent, and enhance the stability of starch/PVA blend pastes. Moreover, the influences of the amounts of SDS, polymerization degree and alcoholization degree of PVA were also investigated.

surfactant; blue value; polyvinyl alcohol; blended paste; phase separation

TQ432.2

A

2095－414X(2017)03－0042－04

劉志軍(1972-)，男，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：紡織加工化學(xué).

安徽省高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2012A204）；巢湖學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2015）.