硫回收工藝在煉油廠的應(yīng)用分析

張金生

（德希尼布化學(xué)工程（天津）有限公司，上海 201203）

硫回收工藝在煉油廠的應(yīng)用分析

張金生

（德希尼布化學(xué)工程（天津）有限公司，上海 201203）

對(duì)煉油廠硫回收工藝特點(diǎn)進(jìn)行分析，從原料酸性氣的組成、熱反應(yīng)段和催化反應(yīng)段等方面，分析硫收率相關(guān)影響因素及提高裝置硫回收率的可行性方案，并對(duì)過(guò)程氣及尾氣再熱方式進(jìn)行了闡述。

硫回收；Claus 工藝；酸性氣

國(guó)內(nèi)煉油廠硫回收裝置大多采用常規(guī) Claus工藝，配套尾氣處理，單套裝置規(guī)模可達(dá) 5～10萬(wàn) t/a 硫磺產(chǎn)品，總硫回收率可達(dá)99.8% 以上。

硫回收工藝成熟，硫回收率高，但由于其工藝自身復(fù)雜性，原料和產(chǎn)品特殊性，現(xiàn)場(chǎng)操作難度較大。目前我國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)大氣污染物排放要求越來(lái)越嚴(yán)苛，因此對(duì)煉廠配套的硫回收裝置總硫回收率要求也越來(lái)越高。硫回收裝置總硫回收率的影響因素很多，本文通過(guò)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中影響硫收率相關(guān)因素、過(guò)程氣再熱方式等進(jìn)行分析，探討硫回收工藝合理的方案選擇。

1 硫回收率的影響因素

影響硫回收率有酸性氣組成、熱反應(yīng)段溫度、催化反應(yīng)段效率等因素。

1.1 酸性氣組成的影響

煉油廠進(jìn)硫回收裝置的原料酸性氣多為溶劑再生酸性氣（AG）和酸性水汽提酸性氣（SWS）。

1.1.1 H2S濃度

正常工況下，直流法 Claus 工藝進(jìn)料酸性氣總量中 H2S 含量最低要求 為 50%[1]，反應(yīng)爐溫度 由 酸性氣中 H2S、NH3及 其他可燃成分的含量決定。

如果酸性氣中 H2S 含量偏低，應(yīng)設(shè)置酸性氣預(yù)熱器和空氣預(yù)熱器，把酸性氣與空氣的進(jìn)爐溫度提高到160℃左右，為熱反應(yīng)和氨完全轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了很好的條件。

如果酸性水采用常壓汽提工藝，氨含量可達(dá)35%，為防止酸性氣混合時(shí)溫度降低造成氨結(jié)晶，汽提酸性氣不宜與冷再生酸性氣混合，可直接進(jìn)入酸性氣燃燒爐參與反應(yīng)。

1.1.2 烴含量影響

當(dāng)進(jìn)料酸性氣內(nèi)含有烴類的濃度過(guò)高，或含有是 C5以上的重?zé)N類，由于在燃燒爐內(nèi)不易完全燃燒，這時(shí)就會(huì)反應(yīng)生成單質(zhì)碳：

由此會(huì)使產(chǎn)品硫磺因摻進(jìn)單質(zhì)碳而變黑。烴類的存在，還會(huì)增加有機(jī)硫的生成而影響催化反應(yīng)段和加氫反應(yīng)的負(fù)荷：

為了避免生成黑硫磺和有機(jī)硫的過(guò)多生成，應(yīng)加強(qiáng)上游物料的重?zé)N的脫除，并控制酸性氣的含烴量，一般要求不超過(guò)4%。

1.1.3 氨轉(zhuǎn)化過(guò)程

對(duì)于汽提酸性氣，一般都 含有 H2S，CO2，H2O 和 NH3，這就要求熱反應(yīng)段有一定的燒氨能力。氨轉(zhuǎn)化機(jī)理如下：

影響燒氨效果的主要因素為反應(yīng)爐溫度、停留時(shí)間、混合效果，即所謂的“燒氨三要素”，三要素中以反應(yīng)爐溫度最為重要。燒氨反應(yīng)爐溫度要高于 1 250℃，停留時(shí)間一般要求不低于 0.8s。正常工況下，要求燃燒爐余熱鍋爐出口過(guò)程氣中氨含量不大于 50×10-6，NOX濃度≤ 240 mg/m3。燃燒爐溫度與殘留氨濃度關(guān)系見(jiàn)圖1，停留時(shí)間與氨破壞效率的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖1 燃燒爐溫度與殘留氨濃度關(guān)系

圖2 停留時(shí)間與氨破壞效率的關(guān)系

由于硫磺回收能夠處理 NH3，從而可以取消酸性水汽提裝置氨精制系統(tǒng)，可使酸性水汽提裝置投資降低40%，能耗降低 20%，并能消除酸性水汽提裝置液氨泄漏等安全隱患。

1.2 溫度對(duì)硫收率的影響

H2S 轉(zhuǎn)化平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系如圖 3[2]：

從圖 3 可看出，H2S 在熱反應(yīng)爐內(nèi)轉(zhuǎn)化生成 Sx，其爐溫要求在927℃以上，隨著溫度的升高，硫平衡轉(zhuǎn)化率也隨之升高。為保證 H2S 的合適轉(zhuǎn)化率和燒氨，硫回收裝置的操作溫度在1 250℃左右。正常工況下，約 70%的 Sx在熱反應(yīng)爐內(nèi)生成，～25% 的 Sx在催化反應(yīng)段生成。

圖3 硫化氫平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

1.3 催化反應(yīng)效率的影響

在熱反應(yīng)段的硫收率僅為70% 左右，必須對(duì)過(guò)程氣進(jìn)一步進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，以滿足整套裝置硫收率的要求。根據(jù)硫收率和投資的比較，對(duì)于建有尾氣處理裝置的項(xiàng)目，一般采用兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化，其總硫收率在 95% 左右[1]。在反應(yīng)器催化劑床層上，主要發(fā)生 Claus 反應(yīng)及 COS、CS2的水解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

在催化反應(yīng)器內(nèi)溫度低于600℃時(shí)，Claus反應(yīng)是放熱反應(yīng)，COS、CS2水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。從圖1中可以看出，“催化區(qū)”的反應(yīng)溫度越低，硫的回收率越高，甚至接近于 100%。但過(guò)低的反應(yīng)溫度會(huì)帶來(lái)液態(tài)硫析出，造成催化劑失活及 COS、CS2水解率過(guò)低的不利情況。

對(duì)于催化反應(yīng)器個(gè)數(shù)，綜合考慮轉(zhuǎn)化有機(jī)硫及硫露點(diǎn)等問(wèn)題與裝置投資及操作費(fèi)用，一般采用二級(jí)或三級(jí)為宜。

1.4 控制過(guò)程

酸性氣的熱反應(yīng)的控制系統(tǒng)是個(gè)復(fù)雜而嚴(yán)格的配風(fēng)控制過(guò)程。在開(kāi)車、烘爐階段，轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)切換到空氣與燃料氣的比值控制；在點(diǎn)火成功并進(jìn)入生產(chǎn)階段，轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)切換到酸性氣與燃燒爐配風(fēng)的兩路控制系統(tǒng)，其中一般80% 的空氣與酸性氣進(jìn)行比值控制，20% 的空氣由在線分析儀分析（安裝位置在最后一級(jí)冷凝冷卻器出口）的尾氣組成反饋調(diào)節(jié)。即酸性氣燃燒配風(fēng)量按烴類完全燃燒和1/3硫化氫生成二氧化硫來(lái)控制80% 的風(fēng)量以及按尾氣中 H2S/SO2=2控制20% 的風(fēng)量[3]。

2 過(guò)程氣與尾氣再熱方式

2.1 過(guò)程氣的再熱方式

過(guò)程氣再熱主要有爐膛過(guò)程氣摻合和外加熱器兩種方式。

對(duì)于爐膛過(guò)程氣摻合工藝，采用燃燒爐高溫氣流摻合過(guò)程氣以達(dá)到催化反應(yīng)的溫位要求，但同時(shí)會(huì)引進(jìn)含硫物質(zhì)而加重催化反應(yīng)段的負(fù)荷，嚴(yán)重時(shí)對(duì)硫收率會(huì)有所影響。但設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用較低。

對(duì)于設(shè)置外加熱器蒸汽加熱過(guò)程氣方案，可以提高 Claus段硫收率約0.5%，但設(shè)備投資和操作費(fèi)用較高。

2.2 尾氣的再熱方式

去尾氣加氫還原處理的尾氣溫度提高，可采用的加熱方式有多種選擇：在線爐加熱、煙氣/尾氣熱交換和電加熱等。

考慮到設(shè)備投資、操作費(fèi)用和廢熱利用等方面，對(duì)于有氫源的工廠，尾氣焚燒爐余熱鍋爐后設(shè)置煙氣/尾氣換熱器是較佳的選擇，既降低了排放煙氣溫度，也使其余熱得到合理利用。對(duì)于無(wú)氫源工廠，可設(shè)置在線加熱爐，利用瓦斯氣不完全燃燒，生成氫氣及放出熱量，滿足尾氣加氫條件。

3 結(jié)束語(yǔ)

從國(guó)內(nèi)煉油廠硫回收裝置原料酸性氣的組成、熱反應(yīng)段和催化反應(yīng)段工藝特點(diǎn)等方面，分析硫回收率相關(guān)影響因素及提高裝置硫回收率的可行性方案，并對(duì)過(guò)程氣及尾氣再熱方式的進(jìn)行了闡述。根據(jù)不同裝置的特點(diǎn)來(lái)選取最佳的過(guò)程氣和尾氣的再熱方式，提高裝置操作靈活性并達(dá)到節(jié)能效果。

[1] 王開(kāi)岳.天然氣凈化工藝：脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理[M].北京：石油工業(yè)出版社，2005.

[2] 師彥俊.Claus+SCOT工藝總硫回收率主要影響因素探討[J].硫酸工業(yè)，2005，（6）：48-52.

[3] Steve Fenderson.Improving claus sulfur recovery unit reliability through engineering design[J].1998.

Analysis of Application of Sulfur Recovery Process in Refinery

Zhang Jin-sheng

In this paper，the characteristics of sulfur recovery process in oil refinery were analyzed.The influencing factors of sulfur yield and the feasibility of sulfur recovery were analyzed from the aspects of composition，thermal reaction and catalytic reaction of raw materials.Process gas and tail gas reheat method were described.

sulfur recovery；Claus process；acid gas

TE624.2

A

1003-6490（2017）06-0121-02

2017-06-09

張金生（1979—），男，湖南許昌人，工程師，主要從事化工和環(huán)保工程設(shè)計(jì)工作。