均一化大顆粒硫酸銨結晶高效制備工藝研究*

劉寶樹，種悅暉，孫華，崔雪君

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

均一化大顆粒硫酸銨結晶高效制備工藝研究*

劉寶樹，種悅暉，孫華，崔雪君

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

以己內酰胺副產硫酸銨母液為原料制備大顆粒硫酸銨晶體。研究了pH、攪拌轉速、晶種添加量、添加劑用量等結晶操作參數對硫酸銨晶體晶習、粒度及粒度分布的影響。通過正交實驗優化了制備2～4mm大顆粒硫酸銨晶體的工藝條件。在優化條件下制得了顆粒粗大、近似六面體的硫酸銨晶體，而且晶體粒度分布均勻、硬度和強度大、純度高、流動性好，粒度為2～4mm的晶體占結晶總質量的90%以上。

硫酸銨；結晶；大顆粒；正交實驗

硫酸銨是一種重要的氮肥，能夠促使作物增產以及改善作物品質。硫酸銨也是一種重要的化學試劑，可用作催化劑、酸性染料、染色助染劑，可用于啤酒釀造、食品生產和蓄電池生產等。硫酸銨具有吸濕性，吸濕后固結成塊。硫酸銨主要通過結晶工藝從生產己內酰胺或焦爐煤氣的過程產生的硫酸銨廢水中獲得，在顏料、酶制劑、氨基酸、催化劑等的生產中也可能產生硫酸銨廢水。硫酸銨廢水直接排放會造成資源的浪費和環境污染，因此以生產廢水為原料通過結晶的方法回收硫酸銨產品，使之實現資源化利用具有重要的意義。

結晶工藝具有產品純度高、過程能耗低、應用范圍廣、污染程度低等特點，工業生產硫酸銨產品主要采用蒸發結晶的方法［1］。在結晶過程中，小晶粒易聚集成晶簇，裹藏母液使產品雜質含量高，影響產品品質，并且小晶粒產品分離和洗滌困難，造成生產成本提高；在施肥過程中，粉末狀肥料難以控制結塊，流動性差，易形成粉塵流失，而顆粒狀肥料不會出現上述問題，并且還具有緩釋作用。

為得到大顆粒硫酸銨產品，圍繞硫酸銨結晶過程，國內外學者做了大量研究。徐歡歡等［2］對媒晶劑種類及添加量、結晶溫度、加晶種策略、pH、蒸發速率、攪拌強度等結晶操作參數進行優化，制得2.0～2.5mm顆粒狀結晶產品；田中健［3］改良了大顆粒硫酸銨的結晶設備，使硫酸銨的平均粒徑達到2.5mm，粒徑大于1.7mm的大顆粒晶體成品率達到75%；方金華等［4］介紹了蒸發結晶過程中采用波段溫度操控、延長結晶時間的方法制備大顆粒晶體；格特·艾克勒卡普等［5］介紹了硫酸銨結晶工藝，并且能穩定地生產粒徑為2～4mm的產品，大于1.4mm的產品占85.55%。雖然以上文獻對大顆粒硫酸銨結晶工藝進行了報道，但制得的硫酸銨產品中粒度大于2mm的大顆粒產品所占比例仍然不高，均小于60%，生產效率較低。筆者從大顆粒硫酸銨生產的高效化出發，以己內酰胺生產中的硫酸銨廢水為原料，提出并優化了大顆粒硫酸銨高效結晶工藝，以大幅度提升硫酸銨晶體產品中粒度大于2mm的大顆粒硫酸銨結晶所占的比例。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑、儀器及實驗裝置

原料：某煉油廠己內酰胺副產硫酸銨廢水。試劑：硫酸銨，硫酸錳，氨水，硫酸，活性炭。儀器：自制1 000mL夾套結晶器，DC-2010節能型智能恒溫槽，DELTA 320 pH計，101-2AB型電熱鼓風干燥箱，FA2004B分析天平，JJ-1精密定時電動攪拌器，SHZ-D（Ⅲ）循環水真空泵。實驗裝置見圖1。

圖1 結晶實驗裝置

1.2 實驗步驟

以硫酸銨廢水為原料，采用減壓蒸發-冷卻耦合結晶的方法制備硫酸銨。1）取硫酸銨母液，加入活性炭脫色，抽濾除去溶液中的不溶性雜質，得濾液。2）調節濾液pH，加入結晶器中，開啟恒溫水浴升溫，開啟攪拌器攪拌，加入添加劑，待溶液溫度升至設定值且溶液保持澄清時開啟真空泵，調節放氣閥設定真空度，真空蒸發至介穩區，加入一定量晶種，調節真空度，減壓蒸發結晶5 h。3）蒸發結束后關閉真空泵，降溫冷卻結晶。4）將所得晶體過濾，干燥得產品。

1.3 粒度測定

常用的粒度測量方法有篩分法、激光粒度儀法、顯微鏡或目測觀察法等，不同方法所得粒度數據有一定的差距。研究目標是獲得2～4mm的大顆粒硫酸銨結晶產品，粒度范圍超出了一般激光粒度分布儀的量程范圍，故采用篩分法和目測觀察法測定粒度。對于優化過程產品粒度的測定采用篩分法，以獲得定量化的粒度分布數據，便于優化工藝條件的確定。但由于硫酸銨晶體顆粒不同方向的尺度不盡相同，篩分過程中顆粒一般以最小尺度的方向通過篩孔，篩分所得粒度數據大小具有相對比較的意義，可用于指導優化實驗，但其絕對值卻不能完全反應顆粒的真實尺度。目測觀察法難以準確給出粒度數據，但可直觀地觀察到顆粒的實際尺寸，故對最終產品粒度的表征采用微距相機拍照后進行目測觀察法確定。

1.4 實驗因素和方案的確定

影響硫酸銨結晶的主要因素有pH、攪拌轉速、晶種用量、添加劑種類、添加劑用量、蒸發溫度、真空度等。其中pH影響母液的黏度［6］以及介穩區的寬度；攪拌轉速過快會使晶體粒度偏小，而過慢則會出現晶簇，導致粒度分布不均勻；添加劑種類（媒晶劑）直接影響晶體的晶習［7］，關系到所得產品的形狀、硬度，從而影響產品的過濾、干燥、流動性；蒸發溫度和真空度兩者都影響溶劑的蒸發速率，關系到過飽和度的變化；晶種用量和添加劑用量會對產品粒度的大小及分布產生直接的影響。

采用MnSO4作為硫酸銨結晶添加劑，蒸發溫度為58℃，真空度為0.04MPa，將pH、攪拌轉速、晶種用量（晶種占母液的質量）、添加劑用量（添加劑占母液的質量）選為實驗因素，每個因素選取3個水平，采用L9（34）正交表進行正交實驗，通過實驗得出各因素對結晶產品平均粒度的影響規律［8］。正交實驗因素及水平見表1。采用篩分法測定硫酸銨產品的粒度分布，用式（1）（2）計算平均粒度。

其中：

表1 正交實驗因素及水平

2 結果與討論

2.1 實驗數據處理

正交實驗方案及結果見表2。由極差分析得出母液中硫酸銨結晶的影響因素由大到小的順序為晶種用量、添加劑用量、pH、攪拌轉速，即晶種用量對硫酸銨結晶的影響最大、添加劑用量次之、pH影響較小、攪拌轉速影響最小。

各因素對硫酸銨平均粒度的影響趨勢見圖2。由圖2a看出，pH從4.8增加至5.0，平均粒度先增大后減小，適宜pH為4.9。母液pH越小，介穩區越窄，越不容易控制過飽和度，同時母液黏性變大，晶體生長困難。pH還影響產品的晶習，適當的pH能讓硫酸銨結晶成結實的近似六面體形狀的晶體，而不是易碎的棒狀晶體。由圖2b看出，攪拌轉速從300 r/min增加到400 r/min，平均粒度先增大后減小，適宜的攪拌轉速為350 r/min。過快的攪拌轉速會產生很大的剪切力，使晶體破碎，導致晶體粒度過小；太小的攪拌轉速無法使晶種均勻地懸浮于母液中，尤其難以使晶種懸浮于產生過飽和度的母液表面，母液表面過飽和度超過一定限度就會爆發成核，產生大量晶核，部分小晶核會黏結在大晶粒上，這樣不僅晶體粒度小，而且粒度分布會較寬。由圖2c看出，隨著晶種用量的增加，產品的平均粒度逐漸減小，添加晶種量適宜條件為母液質量的1%。這是因為晶種添加量越大，結晶表面積越大，而結晶過程的過飽和度是一定的，所以平均分到每一粒晶種上的待結晶溶質的數量越少，使得晶體生長變慢，同時晶種用量大也會導致晶體間碰撞概率變大，導致產品粒度減小；反之，晶種添加量過小，晶體生長面積太小，實際過飽和度超過晶種結晶表面所需的過飽和度就會產生自發成核，影響產品粒度［9］。由圖2d看出，添加劑作為一種雜質在含量較少的情況下有利于晶體的生長，因為它會對介穩區寬度產生影響。由圖2d看出添加劑用量對平均粒徑的影響呈先減小后增大的趨勢。但它更重要的作用是對晶習的影響，添加劑分子會選擇性地吸附在某個或某些晶面上，影響晶面的生長規律，從而影響晶習［10］。最終選擇添加劑用量為母液質量的0.25%。

表2 正交實驗方案及結果

圖2 結晶工藝條件對硫酸銨平均粒度的影響趨勢

2.2 優化實驗結果

結合正交實驗確定出來的優化條件進行優化實驗，實驗條件和硫酸銨產品的平均粒度見表3、粒度分布見表4。

表3 優化實驗條件及結果

表4 優化實驗產品粒度分布

優化實驗所得硫酸銨產品照片見圖3，并與某硫酸銨廠結晶產品比較。由圖3可以看出，優化實驗產品粒徑大于2mm，介于2～4mm之間，篩網孔徑在700～880μm之間的晶體已經滿足粒徑大于2mm的要求。若以700μm孔徑篩網篩余為達到大顆粒硫酸銨產品的要求，優化實驗所得大顆粒晶體質量分率分別為90.69%和92.42%，產品粒度分布窄，篩分法測得平均粒徑達到1.48mm，實際平均粒徑應在3mm左右，粒度介于2～4mm之間的大顆粒硫酸銨質量占結晶質量的90%以上。

圖3 優化實驗制得硫酸銨產品及某廠產品照片

3 結論

以己內酰胺生產廢液為原料，提出了大顆粒硫酸銨結晶工藝，并通過正交實驗對結晶工藝進行優化，確定了優化條件：pH為4.9，攪拌轉速為350 r/min，晶種添加量為母液質量的1%，添加劑MnSO4用量為母液質量的0.25%。在此條件下制得了均一化的大顆粒硫酸銨產品，產品的粒度集中在2～4mm之間，并且大于2mm的硫酸銨晶體占結晶總質量的90%以上，實現了均一化大顆粒硫酸銨的高效制備，為己內酰胺生產廢液的高效資源化利用提供了解決方案。

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［5］格特·艾克勒卡普，約翰·托馬斯·廷格，彼得·沃恩克.開始硫酸銨結晶過程的方法：中國，104619642A［P］.2015-05-13.

［6］殷萍，衛宏遠.pH值對硫酸銨溶解度及結晶介穩區的影響［J］.化學工業與工程，2009，26（2）：137-140.

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High efficiency preparation of homogeneous largegranular ammonium sulfate crystals

Liu Baoshu，Chong Yuehui，Sun Hua，CuiXuejun
（Colloge ofChemical&PharmaceuticalEngineering，HebeiUniversity of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

With ammonium sulfatemother solution from byproducts of caprolactam producing process as rawmaterial，homogeneous large granular ammonium sulfate crystalswere obtained.The effects of process conditions，such as pH of solution，agitation speed，seeds added amounts，and additive dosage，on the crystal habit，particle size，and size distribution were investigated，and the process conditionsof large granularammonium sulfate crystalswith 2～4mm were optimized by orthogonal experiments.Thick hexahedron type crystalswereobtained under theoptimalconditionswhich had good physicalpropertities：homogenous size distribution，good hardness，high strength，high purity，aswellasgood flowability.More than 90%of crystallization productsaccounted for the size range of2～4mm.

ammonium sulfate；crystals；large particles；orthogonalexperiment

TQ113.73

A

1006-4990（2017）06-0077-04

2017-01-15

劉寶樹（1973—），男，博士，教授，主要從事結晶研究，已發表論文59篇。

孫華

河北省自然科學基金項目（B2015208106）。

聯系方式：sunhua@hebust.edu.cn