YAG：Ce3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)熒光粉制備及熒光特性*

梁春杰，黃富嶸，周立亞，龐起

［1.廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學與深度利用重點實驗室（培育基地），廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點實驗室，玉林師范學院化學與食品科學學院，廣西玉林537000；2.廣西大學化學化工學院］

YAG：Ce3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)熒光粉制備及熒光特性*

梁春杰1，2，黃富嶸2，周立亞2，龐起2

［1.廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學與深度利用重點實驗室（培育基地），廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點實驗室，玉林師范學院化學與食品科學學院，廣西玉林537000；2.廣西大學化學化工學院］

以碳酸氫銨和氨水混合溶液為沉淀劑，采用甲醇輔助共沉淀法制備以SiO2為核、YAG：Ce3+為殼的核殼結(jié)構(gòu)YAG：Ce3+@SiO2納米熒光粉。采用熱分析（TG-DTG）、X射線粉末衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、熒光光譜（PL）對粉體進行表征。XRD表征結(jié)果表明，前驅(qū)體經(jīng)過1 000℃煅燒3 h制備的YAG：Ce3+樣品為YAG純相，YAG：Ce3+@SiO2樣品為YAG相和SiO2相。TEM表征結(jié)果表明，YAG：Ce3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)中SiO2核的大小為30～40 nm、殼厚約為10 nm。YAG：Ce3+@SiO2熒光粉激發(fā)光譜為雙峰結(jié)構(gòu)，主要激發(fā)峰為451 nm，與GaN的藍光發(fā)射匹配；發(fā)射光譜為一寬帶，主峰波長為525 nm，能與GaN的藍光組合形成高亮度白光。而且YAG：Ce3+@SiO2的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的強度比YAG：Ce3+粉體強。

共沉淀法；YAG：Ce3+；YAG：Ce3+@SiO2；光致發(fā)光

白光LED具有低電壓、低功耗、高的可靠性、長壽命等優(yōu)點，是一種環(huán)保、節(jié)能的綠色照明光源，迅速進入汽車、個人通訊設備、LCD背光源和照明等領域，具有良好的市場前景。在制備白光LED的主要方法中，在藍光LED芯片上涂敷黃色熒光粉產(chǎn)生白光的方法，具有涂敷工藝簡單、顯色性好以及藍光LED芯片和黃色熒光粉（YAG）制備技術相對成熟等優(yōu)點，是目前制造白光LED最為廣泛采用的方法［1］。20世紀70年代人們對YAG熒光粉進行研究，利用Ce3+發(fā)光具有超短余輝的特點［2］，主要應用在飛點掃描儀領域。1996年科研工作者利用藍光GaN芯片作為光源，將摻三價鈰離子的釔鋁石榴石Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）作為熒光粉，涂在發(fā)射藍光的二極管上，制備出白光LED［3］。這種熒光粉是利用藍光LED照射熒光物質(zhì)以產(chǎn)生與藍光互補的黃光，再利用透鏡原理將互補的藍光、黃光混合產(chǎn)生白光。

目前，傳統(tǒng)的高溫固相法制備YAG熒光粉存在粉體團聚較嚴重、粉碎和研磨后容易破壞粉體的晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)等缺點。在化學法制備YAG熒光粉上，科研工作者一直在不懈地努力［4-8］，近年來研究出許多濕化學法例如溶劑熱法［9］、溶膠-凝膠燃燒法［10］、超臨界水熱法［11］、溶膠-凝膠法［12］和共沉淀法［13］等用來制備YAG納米粉。濕化學法中沉淀法是比較有優(yōu)勢的一種方法，除具備溶膠-凝膠法的優(yōu)點外，還解決了溶膠-凝膠的不足。

SiO2基核殼結(jié)構(gòu)熒光粉也有報道，如：Liu等［14-15］和Feng等［16］報道了（Y2O3或Gd2O3）：Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的合成及發(fā)光性能；楊茜等［17］在YAG：Ce3+熒光粉表面上包覆一層均勻且致密的SiO2膜層；李峰等［18］采用物理吸附法制備了納米SiO2包膜的LED用YAG熒光粉，發(fā)現(xiàn)SiO2包覆后對YAG：Ce3+熒光粉的相對亮度有一定增強；Wu等［19］也發(fā)現(xiàn)SiO2可以提高YAG：Ce3+熒光粉的熒光發(fā)光強度。可見SiO2改性YAG：Ce3+熒光粉已成為目前研究的熱點，但其制備方法及其熒光強度有待進一步提高。

筆者以甲醇作為輔助溶劑，SiO2以碳酸氫銨與氨水混合溶液作為沉淀劑，以SiO2為核，采用共沉淀法制備核/殼結(jié)構(gòu)的YAG：Ce3+@SiO2納米粉體。該方法以廉價的SiO2為核，表面包覆熒光粉，既降低了熒光粉的生產(chǎn)成本，又得到粒徑小、球狀且分散性好的納米顆粒。用TG-DTG、XRD、TEM和PL對樣品進行表征分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氧化釔、氧化鈰均為高級純；硝酸鋁、硝酸、甲醇、碳酸氫銨、氨水、正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇均為分析純。

1.2 樣品制備

1.2.1 YAG：Ce3+熒光粉制備

稱取一定量Al（NO3）3·9H2O晶體、Y2O3粉末、CeO2粉末，分別用熱硝酸溶解，配成0.1 mol/L的Al（NO3）3溶液、0.12mol/L的Y（NO3）2溶液、0.02mol/L的Ce（NO3）3溶液。根據(jù)化學計量比［n（Y3+）∶n（Al3+）∶n（Ce3+）=2.94∶5∶0.06］，取一定量Al（NO3）3溶液、Y（NO3）3溶液、Ce（NO3）3溶液配成總濃度為0.05mol/L的鹽溶液100mL。將鹽溶液以4mL/min的速度滴加到100 mL CH3OH、NH4HCO3、NH3·H2O混合溶液（體積比為3∶1∶4）中，滴加的同時不斷磁力攪拌，滴加完畢繼續(xù)攪拌30min，陳化3 h，離心分離，抽濾，先后用蒸餾水、乙醇洗滌沉淀4次。將沉淀物放入干燥箱中在110℃干燥2 h，經(jīng)瑪瑙研砵研磨得前驅(qū)體粉末，將粉末放入高溫箱式電阻爐中于1 000℃煅燒3 h，冷卻至室溫，得到白色或淺黃色粉末，再次用瑪瑙研砵研磨成粉末，得到白色或淺黃色Y2.94Al5O12：0.06Ce3+熒光粉試樣，記為YAG：Ce3+。

1.2.2 YAG：Ce3+@SiO2熒光粉制備

1）納米SiO2制備。取5 mL TEOS乙醇溶液（2.7mLTEOS溶于2.3mL無水乙醇），緩慢加入到35mL乙醇氨水溶液（3mL質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水溶于32mL無水乙醇）組成混合溶液40mL，其中TEOS濃度為0.3mol/L、H2O濃度為2.3mol/L、NH3濃度為1mol/L。在磁力攪拌條件下在30℃恒溫水浴中反應1 h，陳化3 h，離心分離，用無水乙醇超聲洗滌5min，再用蒸餾水洗滌2次，用蒸餾水稀釋成溶膠，備用。

2）YAG：Ce3+@SiO2熒光粉制備。按1.2.1節(jié)方法配成一定濃度的混鹽溶液，再加入新制的SiO2溶膠，稀釋到100mL，其中SiO2質(zhì)量濃度約為0.004 g/mL。超聲振蕩5min，使其分散均勻，在85℃恒溫水浴中緩慢滴加100mLCH3OH、NH4HCO3、NH3·H2O混合溶液（體積比為3∶1∶4），滴加過程中不斷磁力攪拌，滴加完畢繼續(xù)攪拌30 min，陳化3 h，離心分離，抽濾，先后用蒸餾水、乙醇洗滌沉淀。把沉淀物放入干燥箱中在70℃干燥2 h，用瑪瑙研砵研磨成細粉，放入高溫箱式電阻爐中于1 000℃煅燒3 h，冷卻至室溫，再用瑪瑙研砵研磨成粉末，得到白色Y2.94Al5O12：0.06Ce3+@SiO2粉體試樣，記為YAG：Ce3+@SiO2。

1.3 樣品表征

用NETZSCH TG209型熱重分析儀對前驅(qū)體進行熱分析，初始溫度為室溫、終了溫度為1 000℃、升溫速度為10℃/min。用D/MAX 2200 VPC型X射線衍射儀（Cu Kα，λ=1.540 6 nm）分析粉體的相組成。用荷蘭FEI公司TecnaiG220型透射電鏡觀測納米粒子的大小和形貌，將粉末分散于無水乙醇介質(zhì)中超聲振蕩10min，進行TEM觀測。用日立F-2500型熒光分光光度計測定粉體的室溫激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的組成與熱分析

圖1是YAG：Ce3+前驅(qū)體TG-DTG曲線。由圖1可見，141℃放熱峰對應表面水和結(jié)晶水的脫除；886℃放熱峰顯示了相變過程。前驅(qū)體質(zhì)量損失主要在900℃以前，質(zhì)量損失率為42.63%。可能原因：在NH4HCO3和NH3·H2O復合沉淀劑中，釔的碳酸鹽有兩種形式，正鹽Y2（CO3）3·n H2O或者堿式鹽Y（OH）CO3，生成何種沉淀取決于沉淀劑中離子的種類和濃度［9］。實驗用復合沉淀劑中的濃度較高，因此生成的主要是正鹽Y2（CO3）3·n H2O。Al3+周圍存在大量NH4HCO3，因此沉淀物以NH4Al（OH）2CO3為主。

圖1 YAG：Ce3+前驅(qū)體TG-DTG曲線

2.2 樣品XRD分析

圖2是經(jīng)過1 000℃煅燒所得YAG：Ce3+粉體和YAG：Ce3+@SiO2粉體XRD譜圖。由圖2可以看出，YAG：Ce3+前驅(qū)體經(jīng)過1 000℃煅燒3 h得到Y(jié)AG純相，2θ為27.769、29.736、33.317、36.618、41.147、46.600、52.780、55.107、57.377°等處的各衍射峰分別對應釔鋁石榴石的晶體結(jié)構(gòu)（PDF2004卡片，No.33-0040）的（321）（400）（420）（422）（521）（532）（444）（640）（642）等晶面，而且沒有雜質(zhì)峰；YAG：Ce3+@SiO2前驅(qū)體經(jīng)過1 000℃煅燒3 h只有SiO2相與YAG：Ce3+相，沒有其他明顯的雜相，表明YAG：Ce3+@SiO2粉體中SiO2與YAG：Ce3+各自保持其物相，而沒有形成兩者的化合物或者其他的雜質(zhì)化合物。由于Ce3+半徑與Y3+相近，并且二者晶體化學性質(zhì)相似，Ce3+在晶體中取代Y3+，所以產(chǎn)物中沒有Ce3+的氧化物或單質(zhì)的衍射峰，產(chǎn)物仍然保持立方結(jié)構(gòu)YAG。與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，利用甲醇輔助共沉淀法合成的YAG結(jié)構(gòu)相形成溫度降低了400℃。由于是在甲醇和水混合液中制備前驅(qū)體，并且在反應過程中不斷攪拌，反應組分可以在分子水平上混合均勻，得到的前驅(qū)體尺寸小、成分均勻、活性高，從而降低了釔鋁石榴石晶相形成的溫度。

圖2 1 000℃煅燒所得YAG：Ce3+粉體和YAG：Ce3+@SiO2粉體XRD譜圖

2.3 樣品TEM分析

圖3a為碳酸氫銨共沉淀法合成的YAG：Ce3+前驅(qū)體經(jīng)過1 000℃煅燒3 h所得樣品的TEM照片，樣品顆粒尺寸在30 nm左右，納米粉體分布比較均勻，總體呈橢球狀，顆粒間存在團聚現(xiàn)象。圖3b為溶膠-凝膠法制備SiO2的TEM照片，SiO2為球狀，大小為30～40 nm。圖3c為SiO2核殼法合成的YAG：Ce3+@SiO2前驅(qū)體經(jīng)過1 000℃煅燒所得樣品TEM照片，SiO2核大小為30～40 nm、YAG：Ce3+殼厚約為10 nm，SiO2核殼法合成的YAG：Ce3+@SiO2納米粉體分散性更好一些，而且以納米SiO2為核，可以節(jié)省YAG：Ce3+所用原料。

圖3 YAG：Ce3+粉體（a）、SiO2（b）、YAG：Ce3+@SiO2粉體（c）TEM照片

2.4 樣品熒光光譜分析

圖4為YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2的激發(fā)光譜。由圖4可見，在檢測波長（λem）為525 nm條件下YAG：Ce3+樣品有兩個激發(fā)峰，一個最大激發(fā)峰在近紫外區(qū)340 nm處，另一個最大激發(fā)峰在可見光區(qū)451 nm處，可見光區(qū)的激發(fā)峰強度遠大于紫外光區(qū)的激發(fā)峰強度，而且在可見光區(qū)的激發(fā)峰是個寬譜帶，范圍為430～470 nm，這表明樣品能很好地被GaN芯片發(fā)射的藍光激發(fā)，即YAG：Ce3+熒光粉能有效地吸收藍光；SiO2溶膠作核對YAG：Ce3+激發(fā)光譜的最大激發(fā)峰位置幾乎沒有影響，都在近紫外區(qū)340 nm處與可見光區(qū)451 nm附近有兩個最大激發(fā)峰，但是YAG：Ce3+@SiO2的激發(fā)光譜強度是YAG：Ce3+激發(fā)光譜強度的3倍。

圖4 YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2激發(fā)光譜

圖5為YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2的發(fā)射光譜。由圖5看出，在激發(fā)波長（λex）為451 nm激發(fā)下，YAG：Ce3+熒光粉發(fā)射光譜為可見光區(qū)內(nèi)的寬譜，范圍為500～600 nm，最強發(fā)射峰位于525 nm，為黃色光，屬于Ce3+的5d→4f特征躍遷發(fā)射。與YAG：Ce3+粉體材料相比，YAG：Ce3+@SiO2可見光區(qū)的最大激發(fā)峰和發(fā)射峰的波長都藍移了15 nm左右。根據(jù)當前技術推崇“藍光LED+黃色熒光材料”的組合方式，YAG：Ce3+熒光粉發(fā)射的黃光與GaN發(fā)射的剩余藍光可以組合成白光。以SiO2溶膠作為沉淀核，可以使YAG：Ce3+粒徑更均勻，分散性更好。根據(jù)YAG：Ce3+中心粒徑越大峰值強度越大，可以提高YAG：Ce3+的熒光特性。由圖5可見，YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2的發(fā)射光譜最大峰值的波長位置不變都在525 nm處，但SiO2溶膠作核制備的核殼結(jié)構(gòu)YAG：Ce3+@SiO2的發(fā)射光譜強度是YAG：Ce3+發(fā)射光譜強度的3倍。可能原因：一方面，由XRD譜圖（圖2）可見，YAG：Ce3+@SiO2衍射峰相對于YAG：Ce3+較尖銳，衍射峰尖銳說明產(chǎn)物的結(jié)晶度相對較高，對應的熒光發(fā)光強度較高；另一方面，形貌和粒徑不同使得產(chǎn)物內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使載流子從禁帶激發(fā)到激發(fā)帶受影響，改變晶體微粒表面釋放光子的能量或數(shù)量，從而導致發(fā)光強度不同［20］。由TEM照片可見，合成的核殼結(jié)構(gòu)的YAG：Ce3+@SiO2粉末粒徑小，球狀，分散性好。另外，不同形貌產(chǎn)物其比表面積不同，從而產(chǎn)生發(fā)光中心和表面缺陷不同，其發(fā)光強度也不同［21］。合成的YAG：Ce3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)中可能小顆粒的SiO2可以形成發(fā)光中心，從而有利于提高熒光的發(fā)光強度。

圖5 YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2發(fā)射光譜

3 結(jié)論

利用共沉淀法制備了粒徑約為30 nm的球狀YAG：Ce3+黃色熒光粉；加入SiO2溶膠作沉淀核制備的YAG：Ce3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，核的大小為30～40 nm、殼厚約為10 nm。與YAG：Ce3+黃色熒光粉相比，YAG：Ce3+@SiO2激發(fā)光譜最大峰波長與發(fā)射光譜最大峰波長都基本不變，但YAG：Ce3+@SiO2的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的強度是YAG：Ce3+強度的3倍。

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Preparation and photolum inescence property of YAG:Ce3+@SiO2phosphor by co-precipitation

Liang Chunjie1，2，Huang Furong2，Zhou Liya2，PangQi2
［1.GuangxiKey Laboratory forAgriculturalResources Chemistry and EfficientUtilization（Cultivation Base），Collegesand Universities Key Laboratory for EfficientUse of AgriculturalResources in the SoutheastofGuangxi，CollegeofChemistry and Food Science，Yulin NormalUniversity，Yulin 537000，China；2.College ofChemistry and Engineering，GuangxiUniversity］

SiO2core/shellCe-doped Y3Al5O12（YAG：Ce3+@SiO2）phosphorultrafine powderswere synthesized by the coprecipitationmethod using themixturesolution ofCH3OH，ammonium hydroxideand ammonium hydrogen carbonateasprecipitant. TG-DTG，XRD，TEM，and fluorescence spectrophotometer（PL）were used to characterize the phosphor powders.The XRD results showed that the ultrafine，phase-pure，and cubic YAG：Ce3+straw yellow phosphor powderswere obtained after the precursorsintered at1 000℃for3 h.The TEM resultsshowed the size ofSiO2core in the YAG：Ce3+@SiO2was30～40 nm，and the thickness of the shellwas about 10 nm.The PLE results showed there were two peaks.Themajor excitation was around 451 nm，whichmatched the blue emission of GaN LED very well.The emission peak was at525 nm，which can combine the blue lightofGaN LED to yield brightwhite light.The PL and PLE intensitiesof the YAG：Ce3+@SiO2phosphor powderswere both stronger than the YAG：Ce3+phosphor powders.

co-precipitationmethod；YAG：Ce3+；YAG：Ce3+@SiO2；photoluminescence

TQ133

A

1006-4990（2017）06-0020-05

2017-01-25

梁春杰（1980—），男，碩士，實驗師，從事無機納米材料制備及性能研究。

龐起（1975—）女，博士，教授，從事無機功能與納米發(fā)光材料研究。

國家自然科學基金資助項目（21363027）；廣西自然科學基金項目（2015GXNSFBA139043）；廣西大學科研基金資助項目（XGZ130765）；玉林師范學院校級科研項目（2015YJZD05）。

聯(lián)系方式：pqigx@163.com