膜分離技術在丁二烯槽車尾氣回收中的應用

戴慶(中集安瑞科南京揚子石化設計工程有限責任公司， 江蘇 南京 210048)

膜分離技術在丁二烯槽車尾氣回收中的應用

戴慶(中集安瑞科南京揚子石化設計工程有限責任公司， 江蘇 南京 210048)

為了回收丁二烯槽車尾氣中的丁二烯和氮氣，設計采用壓縮+冷凝+分液+膜分離的工藝流程，將尾氣中的丁二烯和氮氣分離凈化，即回收丁二烯，氮氣也可以重復利用。不僅減少了對環境的污染，也降低了經濟損失。

膜分離；丁二烯；尾氣回收

0 引言

目前丁二烯裝卸車中槽車尾氣的回收達不到國家新的安全環保要求，本文對膜分離技術在丁二烯槽車尾氣回收中的應用進行了討論。

1 現狀及存在的問題

1.1 現狀

丁二烯裝車工藝：采用裝車泵將球罐內的丁二烯壓進槽車。為保證槽車充分裝滿，可以將槽車中的丁二烯氣相返回球罐或排大氣。槽車空載時，車內充填氮氣，含有少量丁二烯和雜質?？紤]丁二烯氣相的質量，如將槽車氣相返回球罐，可能污染球罐中的丁二烯，所以通常不將槽車內的氣相返回球罐，而是直接排入大氣。

丁二烯卸車工藝：采用氮氣加壓法卸車。卸完后，關閉槽車液相口以及球罐進料閥。為給槽車降壓，先將槽車中氣體(丁二烯和氮氣的混合氣相)返回球罐，當槽車內壓力降至與球罐基本平衡后，槽車內氣體再直接排入大氣，直至槽車余壓降至0.2MPaG以下，以利于槽車的空載及下次裝車。

1.2 存在的問題

丁二烯裝卸車過程中，排入大氣的主要為丁二烯和氮氣的混合氣體。通過對卸空槽車氣相進行分析，混合氣體中丁二烯的體積分數為8%～20%，氮氣的體積分數為80%～92%。為了適應國家新的環保法規要求，消除排放的丁二烯槽車尾氣對環境及周邊企業、居民正常生活的影響，針對該擴建項目開展丁二烯槽車尾氣達標回收研究和設計，不僅有顯著的社會、經濟和環境效益，并將夯實企業可持續發展的基礎。

2 氣體膜分離的主要原理

氣體膜分離技術主要是利用特殊制造的膜與原料氣接觸，在膜兩側壓力差的驅動下使氣體分子透過膜。由于不同氣體分子透過膜的速率不同，滲透速率快的氣體在滲透側富集，而滲透速率慢的氣體則在原料側富集，從而達到分離的目的。

氣體膜分離技術的關鍵是膜材料。理想的氣體分離膜材料應該同時具有良好的分離性能、優良的熱和化學穩定性、較高的機械強度。常用的氣體分離膜可分為多孔膜和非多孔膜(均質膜)兩類，它們各由無機物和高分子材料制成[1]，見表1。

表1 氣體分離膜材料

由于非多孔膜(均質膜)具有滲透性，而且很多是耐熱、耐壓和抗化學浸蝕的，所以真正大規模在工業上應用于氣體分離的膜材料以非多孔高分子材料為主，其滲透機理可由溶解-擴散模型來說明，即：

滲透系數(P)=溶解度(S)×擴散系數(D) (1)

氣體透過均質膜的過程分為溶解、擴散、脫附三個步驟。見圖1。第一步是氣體與膜接觸(如圖A)，隨后氣體在膜表面的溶解。(如圖B)；第二步是因氣體溶解產生的濃度梯度使氣體在膜中向前擴散，氣體就達到膜的另一側，此時過程一直處于非穩定狀態(如圖C)；第三步一直到膜中氣體的濃度梯度沿膜厚度方向變成直線式達到穩定狀態(如圖D)。從這個階段開始，氣體由膜的另一側脫附出去。

對有機蒸汽等可凝性氣體組分，由于滲透分子之間及滲透分子與聚合物之間存在相互作用，氣體在膜中的擴散系數和溶解度系數與操作壓力、濃度等因素均有關。

3 丁二烯槽車尾氣回收的技術選擇

3.1 工藝流程的選擇

對于丁二烯裝卸車過程中產生的丁二烯和氮氣的混合氣相，由于兩者的分子直徑和沸點相差較大，通過膜的速率也相差較大，所以采用氣體膜分離技術是可行的。有關研究結果表明：壓縮冷凝+膜分離法取得了單獨操作時所得不到的最佳效果，在所有分離提純工藝中綜合能耗最低。采取壓縮+冷凝+分液+膜分離的一系列流程，可以將丁二烯和氮氣有效分離，丁二烯單體的回收率高達90%以上，氮氣可純化為95%以上。

圖1 氣體對均質膜的滲透過程

3.2 主要操作參數的選擇

3.2.1 溫度的選擇

VOCs的脫除率隨著溫度的升高而降低，因為VOCs以溶解—擴散機理通過膜[2]，滲透速率與溫度關系符合Arrnenius公式：

原料氣濃度式中，J0是常數，ΔH為滲透活化能。對于丁二烯氣體，ΔH為負值。隨溫度升高，丁二烯氣體的滲透速度降低，而氮氣的滲透速度隨溫度變化小，因而丁二烯氣體的脫除率降低。所以丁二烯尾氣回收宜進行常溫或低溫操作，兼顧氮氣的使用，設計選用操作溫度為20℃。

3.2.2 壓力的選擇

通常情況下，膜兩側的壓差越大，在膜的數量相同的情況下，分離凈化效果越好。但壓差越大，對膜的耐壓強度要求越高，壓縮分離單元的費用上升。由于回收凈化的氮氣壓力與管網氮氣壓力必須匹配，用于槽車卸車，綜合考慮壓縮冷凝與膜分離系統兩部分的相互影響因素，丁二烯尾氣回收膜分離系統的操作壓力選用0.93MPaG。

4 丁二烯槽車尾氣膜分離工藝及說明

4.1 工藝流程說明

丁二烯槽車的混合氣相(0.2～0.8MPaG)通過管路和調節閥進入丁二烯氣相緩沖罐，壓力穩定在0.2MPaG左右，然后進入丁二烯壓縮機加壓到0.93MPaG；進入丁二烯槽車氣相冷卻器，與乙二醇水溶液換熱至10℃；進入丁二烯氣相分液罐，回收部分液相丁二烯，不凝氣進入膜分離系統；滲透得到的富丁二烯氣返回丁二烯氣相緩沖罐，再次壓縮冷凝分離回收；純化氮氣進入氮氣罐，用于下一批槽車卸車，減少氮氣消耗。丁二烯槽車卸車也可以采用氮氣管網的純氮作為補充。工藝流程圖見圖2。

4.2 膜分離系統說明

膜分離系統的原料氣為丁二烯和氮氣的混合氣相。

首先進入過濾系統進行凈化，分兩級過濾系統。一級過濾器為粗過濾器，精度為1μm；二級過濾器為MF型精密過濾器，其濾芯主要材料為平均直徑<0.1μm的超細玻璃纖維，可有效的捕集亞微米級粒子。經過兩極過濾系統，可以有效去除氣相中攜帶的固體顆粒和液滴，保證膜分離器的正常穩定運行。

凈化后的原料氣，經過電加熱器，加熱至膜分離所需的最佳溫度。進入膜分離器，膜滲透側得到的富丁二烯氣返回丁二烯氣相緩沖罐，進一步壓縮冷凝；原料側的純化氮氣進入氮氣罐，用于下一批槽車卸車。

4.3 膜分離系統的回收率

通過上述流程，既回收了丁二烯，同時得到供卸車循環使用的高純度氮氣。模擬工藝物料平衡可計算得出，丁二烯的回收率約91.4%。

5 結語

隨著國家對企業節能減排要求的嚴格，回收利用尾氣成為企業解決環境污染，降低綜合損失率的有效手段。對丁二烯槽車內的氣相，設計采取壓縮、冷凝、分液、膜分離的回收工藝，具有以下優點：

(1)整個膜回收系統工藝成熟可靠、流程簡單、操作安全、可長時間連續運轉，適用性強。

(2)丁二烯的回收率高達90%以上，氮氣純化為95%以上，并可應用于下次卸車。

(3)該系統為一體化撬裝結構，占地面積小。系統內無可移動、轉動部件，不產生新的噪聲。膜分離過程為物理過程，不產生廢水和廢渣，節能環保。

(4)膜使用壽命不低于3年，操作費用低，投資回收期短。

這樣，不僅減少了對環境的污染，也降低了經濟損失，值得在類似的裝置上推廣應用。

[1]劉家祺.《分離工程》，化學工業出版社，2008年8月，403-408。

[2]張為民.《膜法回收丁二烯和氮氣混合氣相的研究與應用》，岳陽職業技術學院院報，2011年1月，第26卷第1期，76-80。

圖2 工藝流程圖