對建材用爐渣微晶石材成分、結構和性能的研究

王鐵軍(山東華平新材料科技有限公司, 山東 濱州 256200)

對建材用爐渣微晶石材成分、結構和性能的研究

王鐵軍(山東華平新材料科技有限公司, 山東 濱州 256200)

高爐渣的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和MgO等氧化物，屬于硅酸鹽質材料，利用其制備微晶石材，既使廢棄資源獲得再生，又提高了材料的技術含量和附加值，同時為高爐渣的綜合利用開辟了一個新的途徑，具有明顯的環境效益、經濟效益和社會效益。本文敘述對高爐渣微晶石材的組分、性能和微觀結構的研究，采用差熱分析、X射線衍射、掃描電鏡對材料的熱學性能、晶相組成和微觀結構進行測試，對成分中的F、S揮發及對析晶的影響進行分析。

礦渣微晶石材；成分；晶相；性能；結構

高爐渣是在高爐冶煉生鐵過程中，由礦石中的脈石、燃料中的灰分和助熔劑等爐料中的非揮發組分形成的混合物，我國鋼鐵產量約8億噸，按每生產1噸生鐵產出約0.3噸高爐礦渣計算，約有2.4億噸渣產出。目前高爐渣多用于礦渣水泥等，附加值很低。從化學成分上看，高爐渣的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和MgO等氧化物，屬于硅酸鹽質材料，是制造礦渣微晶石材(玻璃)的主要成分。利用礦渣制備微晶石材，既使廢棄資源獲得再生，又提高了材料的技術含量和附加值，同時使高爐渣的利用提高到一個更高的層次，為高爐渣的綜合利用開辟了一個新的途徑，具有明顯的環境效益、經濟效益和社會效益[1]。

本研究從微晶石材成分體系設計的角度出發，對采用高爐渣微晶石材的組分、性能和微觀結構進行研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

試驗利用高爐渣為主要原料，加入二氧化硅、堿土金屬氧化物調節玻璃基礎成分，以Zn、S結合氟化物(氟硅酸鈉、螢石)作為晶核劑，并添加澄清劑、還原劑和著色劑等。通過改變礦渣添加比，尤其是硫化物、氟化物添加量和還原控制劑，對比分析Si/Ca比、氟硫含量及熔制氣氛對后期玻璃析晶性能及結構的影響。熔制設備為硅鉬棒高溫熔化爐，坩堝為高鋁質坩堝，熔化溫度約1450℃。

1.2 性能和微觀結構測試

采用DSC/TG分析儀和X-射線熒光光譜儀分別對材料熱學性能和晶相進行測試，SEM儀用于材料微觀形貌測試。

2 高摻量高鈣體系礦渣微晶石材的體系設計

水淬高爐渣以非晶態硅酸鹽玻璃相為主，還有少量的輝石、長石類晶體。其化學組成見表1，從中可見該高爐渣具有高鈣、高鋁、高鎂和低硅的性質，早期的研究表明這種成分的高爐渣熔體若不經過調質在冷卻過程中會表現出結晶速度快無法控制和表面結晶的特性，無法獲得穩定的微晶石材。必須選配穩定劑、助熔劑、晶核劑、結晶促進劑等輔助原料，合適地選料和配比對微晶石材的結構和性能具有重要影響。(表1)

高爐礦渣的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO等，成分范圍寬，根據主成分和晶核劑的種類，可生成的晶相主要有硅灰石，透輝石，黃長石，斜長石等。研究表明[2]，當成分中SiO2和 CaO含量多而MgO少時，形成硅灰石；當MgO和Al2O3含量基本相當，SiO2高CaO低時，形成透輝石，相反SiO2低CaO高，形成硅灰石。采用硫化物做晶核劑形成硅灰石，用氧化鋅則形成黃長石。經反復比較在保證較高高爐渣摻量并且在后期析晶可控的情況下，將礦渣微晶石材主要成分控制在如下范 圍：SiO2：49.0%～54.5%；Al2O3：9.0%～10.5%；CaO：22%～25%；MgO：4.0%～5.0%；Na2O：3.5%～5.5%，同時外加適當的晶核劑、結晶促進劑、顏色調整劑等。

3 F、S晶核劑下礦渣微晶石材制備技術研究

研究表明[3]，對于主要成分為SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系統礦渣微晶玻璃，最合適的核化劑是硫化物，通過改變硫化物的種類和數量，即可以得到黑色、淺色和白色的礦渣微晶玻璃。氟化物可作為結晶促進劑。設計礦渣微晶石材原料配比見表2。然而硫化物和氟化物在熔制過程中容易揮發，影響晶體析出質量，且對耐火材料侵蝕嚴重。因此，研究探索SiO2-Al2O3-CaO-MgO礦渣微晶玻璃結晶原理，研究玻璃體系中F、S對析晶能力、組織結構的影響規律，進而減少熔制過程對析晶的影響，從而加強生產工藝的有效控制是十分必要的。(表2)

3.1 熔制時間及F、S揮發的研究

熔制試驗發現：隨著礦渣摻加量的提高，玻璃熔體中的Si/Ca比降低，玻璃熔化溫度明顯下降，且料性明顯變短。值得注意的是，當礦渣添加量達到70%時熔化溫度降低，但是熔體表面容易形成浮渣層，因此適當的含渣量對保證熔化質是十分重要的。本研究確定為60%。

礦渣微晶石材中的硫化物和氟化物作為晶核劑有最小量的要求，這些成分的變化將直接影響玻璃的結晶能力和熔制成型的析晶情況。熱處理過程中晶核劑量過大會造成在熔化成型過程中析晶，使析晶層加厚甚至導致成型困難；而晶核劑量過小則結晶不良，玻璃相過多。實際上，除了硫化物和氟化物原料的加入量外，控制熔化揮發也是必須考慮的因素，影響熔體最終S、F含量的因素主要是熔制氣氛、保溫時間和配合料含碳量等。

隨著保溫時間延長，玻璃熔體中的氟硫含量逐漸降低，其中F含量變化較為明顯，且受熔制氣氛的影響較重。當碳粉添加量為0.4%時，F含量的減少速率明顯大于碳含量為1.5%的玻璃熔體，其中經過10h熔化保溫后，F含量僅為加入量的40%左右。且試驗發現，當玻璃熔體中的S含量小于0.24，F含量小于1.9時，玻璃熱處理后的結晶能力開始變差，殘余玻璃相比例增加。

表1 高爐礦渣成分表

表2

對比不同熔化時間熔化后的基礎玻璃和析晶處理樣品可見：當熔化時間較短時，玻璃中含有較高的F、S含量，在玻璃澆鑄冷卻過程中即發生乳濁分相，乳濁程度較深使玻璃呈現失透的灰白色，而熔化長時間后，由于F、S的含量減少，玻璃澆鑄后乳濁程度明顯減弱，見右圖基礎玻璃，呈半透的淡黑色。對應的，經過同樣熱處理后，晶核劑含量較多的玻璃晶粒細小，且結晶度高，由于前期分相和大量晶核的形成，有效的提高了熱處理過程中的玻璃粘度，因此結晶樣品棱角分明，無變形。而晶核劑較少的玻璃樣塊，斷口可見明顯縮孔，且晶體顆粒粗大，雖然長時間晶體生長后整體失透，結晶度較高，但是由于晶核較少可見明顯的樣塊棱角變形軟化。

3.2 礦渣調質熔體的析晶特性及微觀結構分析

綜上所述，綜合考慮玻璃熔體的工藝性能、熔制質量等因素，選擇SJ-2配方為基礎，進行基礎玻璃析晶特性、組織結構的深入研究。

基礎玻璃分別在813℃和949℃存在析晶放熱峰，而在降溫階段，在1213℃附近有一較寬的吸熱帶，對應降溫階段的析晶過程。由此我們基本可以確該玻璃的熱處理制度，析晶制度應在800～950℃之間，而在熔體成型階段應避免析晶溫度上限1200℃左右的溫度范圍。

基礎玻璃在經700℃處理后為XRD圖譜為凸起的饅頭峰，樣品仍為玻璃態，而溫度升高到800℃以上，析出的單一主晶相為含氟的硅酸鈣晶體或者是類似槍晶石的衍生結構，當溫度繼續升高，可見衍射曲線有較多的次晶相衍射峰出現，其中950℃處理后較為明顯，可見少量的鈣長石析出，這也是與我們DSC的分析結果對應的。

通過顯微組織結構的對比，可見在礦渣利用率較低的情況下，即Si/Ca比稍高的情況下，玻璃自身析晶能力較強，析出的晶粒細小致密，且組織結構均勻，后期熱處理的受控析晶比較穩定。當礦渣摻加比增加到70%后，在同樣的添加劑和熱處理制度下，晶體形貌呈短棒狀和短纖維狀，即晶體生長呈接近二維生長模式，組織結構均勻性稍差，但也可實現整體的析晶。

3.3 樣品制備及性能檢測

在上述工作基礎下，通過ZnO的引入、著色劑的調整，試驗室成功制備了白色、灰色、米黃和綠色礦渣微晶石材樣品所示。并對樣品進行性能測試，顯示其抗彎強度約為90MPa，顯微硬度為7.2～7.5GPa。

4 結論

本研究對采用高爐渣制備微晶石材的組分、性能和微觀結構進行研究，得到以下結論：

(1)在本研究成分范圍內，采用硫化物作為晶核劑，氟化物為結晶促進劑，可獲得礦渣含量達60%的微晶石材，主晶相為硅酸鈣；

(2)隨著保溫時間延長，玻璃熔體中的氟硫含量逐漸降低，其中F含量變化較為明顯，當熔化時間為10小時，F含量下降為57%～65%。

另外，本文的研究成果已在中試線、生產線生產中得到驗證和進一步的完善，為實現堿性高爐礦渣大批量工業化直接制造建筑石材提供了理論依據，制備出多種顏色的礦渣微晶石材，其性能滿足使用要求，且石材質感突出，為建筑行業替代天然石材提供了更廣泛的選擇。

[1]郝洪順，徐利華，張作順，等.高爐礦渣二次資源合成綠色無機材料的研究進展.材料導報:綜述篇，2010，24(11):97-100.

[2]鑄石在冶金行業中的應用(第一版)[M].北京:冶金工業出版社,1978:10-11.

[3]國外礦渣微晶玻璃資料匯編[M].北京:原國家建委建筑材料科學研究院 技術情報所 1973:13.