硫回收超凈排放

曹芝軍（陜西延長石油延安能源化工有限責任公司,陜西 延安 727500）

硫回收超凈排放

曹芝軍（陜西延長石油延安能源化工有限責任公司,陜西 延安 727500）

根據GB31571-2015《石油化學工業污染物排放標準》的規定，新建企業自2015年7月1日起，現有企業自2017年7月1日起，二氧化硫排放限制為100mg/Nm3，特別地區二氧化硫排放限值為50mg/Nm3，本文主要從硫回收工藝流程、技術特點、運行現狀等對比，從而根據各個裝置的現狀來選擇適合的硫回收超凈排放。

硫回收裝置；超凈排放；工藝路線選擇

隨著全球環境保護法規、條例趨于嚴格，硫回收裝置已成為煉化企業和煤化工企業生產必備的環保裝置，常規的克勞斯+斯考特+胺液吸收再生+焚燒已不能滿足要求，故需要重新考慮工藝路線，進而達到硫回收裝置的超凈排放，最終滿足新的環保要求。

經過技術交流與實地考察，以下四種工藝路線都能達到現有環保要求，根據實際情況進行綜合性選擇。現對其分別進行介紹。

1 工藝流程：

1.1 氨法超凈方案

1.2 離子液體回

1.3 制酸方案

1.4 堿液洗滌方案

2 技術特點：

2.1 氨法脫除克勞斯尾氣二氧化硫

普通克勞斯尾氣焚燒必須保證不殘留硫化氫，否則氨法脫硫的硫酸銨無法正常結晶，過濾分離非常困難；克勞斯尾氣二氧化硫濃度最低1萬多毫克，工況不穩時高達3-4萬毫克很平常，脫除到100毫克以下已經不易，同時保證不發生嚴重的氣溶膠問題，對工藝方案和設備要求更高；尾氣處理系統的唯一性，對吸收塔防腐的要求很高。為確保不停運，需采用雙塔一用一備或采用全不銹鋼塔體。

尾氣脫硫單元包含焚燒爐與余熱鍋爐以及80米排氣筒，原屬克勞斯。塔徑2.4米，高40米。空塔氣速僅為鍋爐煙氣脫硫塔的40%，液氣比約為鍋爐煙氣脫硫塔的3-4倍。超凈方案與寧波萬華5號塔類似，全塔7層捕沫器水洗器以及一組超聲波聚集器，氨耗指標，噸氨產硫銨3.8噸左右。反映了氣溶膠（硫銨逸失）控制的最高水平。

2.2 DSR回收SO2（離子液體吸收再生法）

屬于離子液體吸收/再生回收SO2返回克勞斯的技術，離子液體的特性:極低的蒸汽壓（室溫檢測不到）；熱穩定性和化學穩定性好；結構可調,性質可調，吸收和再生均容易實現。

離子液體吸收劑與有機胺不同，吸收能力遠大于有機胺，沒有揮發性；基于對SO2的選擇性吸收劑DSR溶劑，對SO2具有強大的吸收能力和選擇性，只吸收SO2，微量吸收CO2，H2O、N2等。吸收SO2的DSR富液，熱再生解析出SO2，吸收能力穩定，也易于解析；吸收劑的蒸汽壓低至室溫下檢測不到，因此沒有揮發損失，飛沫損失每年在10m3以下，補充成本僅幾十萬元，遠低于有機胺；由于單位吸收劑容硫量大，再生蒸汽消耗比有機胺工藝低一半；克勞斯尾氣中H2S，S，COS，CS2等燃燒為SO2。未燃凈的微量H2S，硫磺（ppmV級）等將被溶劑吸收，形成硫磺懸浮物和S2-，通過再生塔出口的純化設備脫除，不影響裝置運行；DSR解析出的SO2返回克勞斯的催化反應段增產硫磺，不產生新產品。

2.3 硫化氫“濕法制酸”

該技術操作彈性寬，負荷≥20%即可穩定運行；凈化度高，尾氣實現超凈排放；流程短，設備少，裝置簡潔；不排放廢液和廢渣，不產生任何二次污染物。

制酸單元進氣為400℃的焚燒尾氣，主要成分為氮氣、二氧化碳、水蒸氣、二氧化硫、氧氣。二氧化硫、氧氣經催化劑催化反應生成三氧化硫。轉化率可達99.3%，反應產物氣體在石英玻璃冷凝器中冷卻，三氧化硫與水蒸氣冷凝成為濃硫酸。殘余二氧化硫不能冷凝，隨其它惰性氣體排空。

反應器為三段絕熱段后鍋爐取熱的結構，副產4.2MPa過熱蒸汽。催化劑為德國最大催化劑公司的定制產品，使用壽命6年以上。冷凝器主要部件為高強度抗熱沖擊的石英玻璃管。以空氣為冷卻介質，熱空氣用做克勞斯氧化爐助燃空氣，可節省預熱蒸汽。

整個單元只有產品酸泵和冷卻空氣風機等少數運轉設備，不耗蒸汽，以焚燒尾氣為原料生產硫酸和中壓蒸汽，比回收二氧化硫多生產的硫磺增值顯著。工藝過程簡單可實現全自動運行，不需要設置專門的操作崗位。

2.4 堿液洗滌

隨著新標準的執行，常規的克勞斯+斯考特+胺液吸收再生+焚燒已不能滿足要求，主要是因為胺液吸收是MDEA與硫化氫的絡合反應，受反應平衡的限制，無法達到排放的要求，通過增加胺液的循環量和提高胺液的貧度，增加的投資和能耗相當大，而且不能保證裝置波動時能夠達標排放，而堿液吸收是酸堿反應，反應速度快，而且比較徹底。硫回收裝置需要增加堿液吸收，總的工藝路線是：克勞斯+斯考特+胺液吸收再生+焚燒+堿液吸收。該工藝的實施能夠使裝置開停工階段大氣污染物SO2排放濃度可以輕松控制在100mg/Nm3以下。如開工烘爐期間，烘爐煙氣直接進堿洗塔；轉化器升溫期間，煙氣自尾氣分液罐進尾氣焚燒爐焚燒后進堿洗塔；加氫反應器催化劑預硫化期間，調整比值分析儀的比例，控制過程氣中的硫化氫的含量，過程氣自急冷塔前進尾氣爐焚燒后進堿洗塔；停工系統吹硫及加氫反應器催化劑鈍化期間，停工尾氣自急冷塔前進尾氣爐焚燒后進堿洗塔。

3 運行現狀：

大唐克旗煤制氣項目和億鼎煤化工都是采用克勞斯回收硫磺加氨法脫硫實現尾氣超凈排放，他們分別由江南環保和晟宜科技做的EPC工程總包。但是氨法脫硫在克勞斯尾氣的處理上都存在一些問題和弊端：（1）設備腐蝕嚴重，考察時大唐的1#塔正在檢修，塔板從上面脫落了很多，億鼎的吸收塔內襯玻璃鱗片也曾大面積脫落，吸收塔被腐蝕了兩個很大的洞。要采用耐腐蝕的材料，這就要相應地增加設備投資；（2）硫酸銨液送鍋爐煙氣脫硫距離較長，也存在結晶堵塞管道的問題，大唐出現過結晶堵塞，每次輸送硫酸銨過后，管道要用氮氣吹掃；（3）尾氣焚燒如不夠徹底，即使存在微量的H2S也會引起鍋爐脫硫裝置結晶造粒困難；（4）對中控操作要求較高，很容易生成亞硫酸氫銨（氣溶膠）隨煙氣帶走，不僅增加了氨的損耗，同時又增加了大氣污染。

內蒙古鄂爾多斯億鼎煤化工項目采用新型克勞斯催化劑，把主要的克勞斯反應放在了第二級反應器，第二級反應器采用水冷恒溫式反應，由汽包壓力控制反應溫度，這個反應器里不僅有H2S和SO2的反應，更多是H2S和O2生成硫磺的反應，這種克勞斯工藝可以將硫的回收率提高到98%，

阜陽昊源和江蘇華昌兩家公司都是采用上海科洋公司含硫尾氣制硫酸的工藝，其特點是：（1）工藝流程簡單，動設備少，現場維護檢修工作量小；（2）產品硫酸濃度高，工藝報表上實測的硫酸濃度93%以上，設備腐蝕小，采用普通碳鋼就可以滿足要求；（3）工藝參數容易控制，裝置運行穩定，不需單獨設立崗位，（4）尾氣排放凈化度高，以昊源化工為例，原設計SO2排放指標400mg，2月29日工藝報表顯示每小時一次的現場實測值最低為63mg，最高81mg。

4 結語

總之，硫回收的尾氣處理工藝方法很多，無論尾氣采用哪種方案，對二級克勞斯回收率的要求都起碼在94-95%，根據技術交流和考察情況，我們對低投資低成本的尾氣超凈排放方案，進行可行性經濟性調研已經得出結論，國內硫回收尾氣SO2排放達到現行最嚴標準（100mg/Nm3）的裝置已經批量存在，而且其投資不高，運行簡單，能達到100mg/Nm3標準。