溶膠-凝膠法制備富Li正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2及其特性研究

岳婷（青海大學 化工學院，青海 西寧 810016）

溶膠-凝膠法制備富Li正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2及其特性研究

岳婷（青海大學 化工學院，青海 西寧 810016）

在保持電池比容量與電壓穩定的條件下，要想提高電池充放電的循環次數，最直接有效的方法就是提高鋰離子電池的核心部分-正極材料的的循環充放電次數。我們緊緊抓住提高鋰離子電池的正極材料充放電特性的要求，首次嘗試了溶膠-凝膠法成功制備了富Li正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5N i0.5O2。隨后，我們借助了XDR(X射線衍射器)、SEM（掃描電子顯微鏡）、電化學性能測試儀這三種重要儀器對所制備的材料進行研究。結果表明，當我們采用充放電電流密度為20mAh·g-1時，0.5Li2MnO3· 0.5LiMn0.5Ni0.5O2的電化學循環壽命測試結果表明，該材料的容量保持率為86.9%。

鋰離子電池；溶膠-凝膠法；0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5N i0.5O2；循環次數

隨著青海鹽湖提鋰工業的快速發展，因地制宜合理有效的擴大鋰產品的用途，提高鋰產品的可靠性與實用性是促進青海鹽湖鋰產業的關鍵，根據我們查閱資料得知，隨著經濟全球化的發展，石油、煤等不可再生資源日益稀缺，電池儲能儲能技術的發展被認為是實現可持續性發展的關鍵，這不僅關系到國家的能源安全，還對生態環境友好起著巨大作用。鋰離子電池有著很高的比能量、高功率、高循環壽命等特點，除此之外還有高安全性和環境友好等優點，從而廣受關注、成為最理想的儲能設備之一，目前其應用領域己從智能手機、筆記本電腦、等便攜式移動設備向電動工具、純電動汽車、甚至宇航衛星等大功率設備轉變，在這些關乎國民生活的需求的日常生活勞動中越發舉足輕重。因而，發展高比容量、低成本、熱穩定性好的正級材料便成為了鋰離子電池作為動力電池進程中的關鍵。經過查閱資料得知，目前鋰離子電池負極材料的容量保持率在80%時以上時充放電次數在500次以上，大多數數據顯示一般普通電池正極材料的充放電循環次數則一般在200次上下浮動。研究表明多次深度對電池進行充放電時，正負電極材料會對有機電解質溶液有強氧化作用，導致作為正極材料LiCoO2電池的實際可利用的容量僅有理論容量的二分之一左右。目前已經有相關理論表示可以用Mn和Ni來替代LiCoO2中的CO，不但降低了這種材料的成本，還較為明顯地提高了材料的安全性和穩定性。富鋰層狀結構正極材料Li（1+x）k（1-x）02,K可以為,Fe,Co,Ni,Mn, Ti,Cr等多種金屬原子,所以組成這種正極材料的物質并不唯一，然而LiCoO2、LiMn2O4(尖晶石)等傳統的正極材料在2-4.8V時循環充放電200次后的放電保持率在75%~82%左右，而富鋰系列鋰離子電池復合材料XLi2MnO3·(1-X)LiMnXNiXO2能夠在保持比容量很高的情況下依然有著很好的放電容量保持率。

1 原料的制備

合成原料為青海大學大學實驗室提供的分析純99%的二水醋酸鋰(CH3COOLi·2H2O）、分析純98%的二水醋酸鎳（（CH3COO)2Ni·2H2O）、分析純99%的四水醋酸錳(（CH3COO)2Mn·4H2O）、分析純 99.5%檸檬酸(C6H807·H2O).根據0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2的化學計量比取一定量的乙酸銼（注意：一定要加入過量的5%的乙酸銼以彌補高溫鍛燒時的損失）、一定量的乙酸鎳、一定量的乙酸錳，與適量的檸檬酸分別加入去離子水中，然后將檸檬酸溶液逐漸滴加到過渡金屬鹽溶液中不斷攪拌，滴加完成后用稀氨水調節混合液的pH值穩定在8~9之間，后將溶液置于水浴中加熱5~10分鐘蒸發至綠色凝膠狀，控制水浴溫度在90℃~100℃之間，在真空干燥箱80℃中干燥12h后取出壓成圓片，轉移至馬弗爐中450℃緞燒5h，冷卻后，將圓片研磨至細粉狀，再次壓成圓片，置于馬弗爐中900℃鍛燒24h,隨爐冷卻后取出研磨至細粉狀，得最終產物0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2。

2 結果與分析

2.1 XRD圖譜分析

圖1 ：材料的XRD圖譜

圖2 ：SEM圖

圖3 ：電池前四周充放電量

層狀富鋰材料XLi2MnO3·(1-X)LiMn0.5Ni0.5O2包含兩種組分LiMnO2與LiNi0.5O2中，LiNi0.5Mn0.5O2具有相同的α-NaFeO2型屬于六方晶系R3m空間點陣群，而在另一組LiMnO3中過量的層狀結構，Li+在過度金屬層中與Mn4+以1：2的比例占據α-NaFeO中Fe3+位，形成LiMn6超結構致其晶格結構，致其晶格對稱性較與LiNi0.5Mn0.5O2有所下降，但仍具有由α-NaFeO2衍生而來的層狀結構.因此正如圖1中所示，（006)/(012）、(018)/(110）兩對峰分裂明顯，表明具有良好的層狀結構.Li+在Li2MnO3組分過渡金屬層中形成的LiMn6超結構在XRD表征中表現為2θ=200一25o區域內微弱的超晶格衍射峰強相應增大，這一結構特點在所制備的材料中均得到了體現（圖中所圈出來的），且隨著Li2MnO3組分的增多，2θ=200一250處微弱的衍射峰峰強相應增大.Li2MnO3有別于LiNi0.5Mn0.5O2的這－結構特點，使得兩者相對含量發生變化時，對合成的材料結構產生了影響。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為所制備的材料的SEM圖，放大倍數為50000倍.圖中可見，材料在形貌上顆粒均勻但呈無規則團聚狀，一次粒子粒徑較小，均在準微米尺度.很好的反映了材料的六方晶系結構。

2.3 電化學性能測試

材料如圖（3）所示xLi2MnO3，·（l-x)LiMn0.5Ni0.5O2的首次充電過程可分為兩個階段，當終止電壓在4.5V以下時，Li＋的脫嵌伴隨Ni2+/4+的氧化還原反應進行，當終止電壓在4.5V以上時，則出現一個較長的平臺，該平臺對應于富鋰材料的電化學活化過程.其電池的充放電中涉及的反應，當電壓大于4.5V時其充電容量來自于LiMnO3組分的脫鋰過程，故當x升高時，4.5V以上的首次充電容量應增大，這與圖中實驗結果一致.且由圖中結果可知充放電壓范圍為2.0~4.5V。由循壞性能圖可知經過多次循環后材料在3.5V以下由于LiMnO3活化后引起的氧化還原反應，其氧化還原電位向低電壓方向偏移，由圖知的充放電容量為225.3mAh/g,容量保持率86.9%。

3 結語

本文以凝膠溶膠法成功合成了富Li正極材料0.5Li2MnO3· 0.5LiMn0.5Ni0.5O2所用的溶膠一凝膠法具有純度高、合成時間短、產物粒徑小、均一性好等諸多優點，易實現分子水平上的均勻混合，相比固相法等合成方法，較大程度地減少了合成工藝對實驗結果的影響，其電池首次充放電量為305.2mAh/g，244.7mAh/g,容量保持率為86.9%

[1]Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis for comparing burning characteristics between oleaginous and non-oleaginousmicroorganisms[J].Bongmun Kang,Kohsuke Honda,Tsunehiro Aki,TakeshiO masa,HisaoOhtake.2011(1).

[2]Kinetic analysis on LiFePO 4 thin films by CV,GITT,and EIS[J].Kun Tang,Xiqian Yu,Jinpeng Sun,Hong Li,Xuejie Huang. Electrochimica Acta.2011(13).