機械活化干法制備玉米羧甲基淀粉工藝研究

謝秋季,晏 全,楊家添,韋慶敏,黃錦燕,廖春萍,陳 淵,*,黃祖強

(1.廣西大學化學化工學院,廣西南寧 530004;2.廣西農產品加工重點實驗室(培育基地),廣西高校桂東南特色農產資源高效利用重點實驗室,玉林師范學院化學與食品科學學院,廣西玉林 537000)

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機械活化干法制備玉米羧甲基淀粉工藝研究

謝秋季1,2,晏 全2,楊家添2,韋慶敏2,黃錦燕2,廖春萍2,陳 淵2,*,黃祖強1,*

(1.廣西大學化學化工學院,廣西南寧 530004;2.廣西農產品加工重點實驗室(培育基地),廣西高校桂東南特色農產資源高效利用重點實驗室,玉林師范學院化學與食品科學學院,廣西玉林 537000)

以玉米淀粉為原料,氯乙酸鈉為醚化劑,氫氧化鈉為催化劑,采用機械活化干法制備羧甲基淀粉。以取代度(degree of substitution,DS)為評價指標,通過單因素和正交實驗設計優化玉米羧甲基淀粉制備工藝。采用紅外光譜(sourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、X-射線衍射(x-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對羧甲基淀粉的結構進行表征。結果表明,機械活化干法制備羧甲基淀粉最佳工藝條件:淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1、淀粉與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計)、球磨時間為90 min,球磨溫度為60 ℃,球磨轉速為380 r·min-1、球磨介質堆體積500 mL,在該實驗條件下制備的玉米羧甲基淀粉的取代度為0.5086。FTIR、XRD、SEM進一步證實玉米淀粉發生了醚化反應。

機械活化干法,羧甲基淀粉,取代度,表征

羧甲基淀粉(Carboxymethyl Starch,CMS)是由淀粉與陰離子醚化劑反應制得,在造紙、紡織、印染、醫藥、膠黏劑、化妝品、建材、食品、皮革等領域具有很好的應用前景[1]。目前羧甲基淀粉的制備方法主要有溶媒法和干法。采用溶媒法合成時,CMS不易得,容易糊化,副反應多,醚化劑利用率低,后續處理復雜且增加了成本,同時存在環境污染問題。干法工藝由于過低的含水率導致化學試劑與反應物難以充分混合,造成反應活性低、反應不均勻[2-3]。由于淀粉顆粒具有結構緊密的結晶區,導致醚化劑難以滲入淀粉顆粒內部,不能與反應物充分接觸,一定程度上阻礙了醚化反應的進行[4-5]。

利用機械力化學方法不僅可使反應體系的物理化學性質和結構發生變化,還可以使體系的自由能升高,活性增加,降低化學反應活化能,誘發各種固態化學反應[6]。陳淵、胡華宇[7-11]等針對天然高聚物干法反應及其產品存在的問題,以自制攪拌球磨機作為機械活化固相反應器,利用固相反應中機械力的作用,使纖維素、淀粉反應體系的運動程度加劇,體系能量增高,物質之間碰撞幾率增加,顯著改善反應物的接觸狀態,有效解決固相反應所存在的反應均勻性差、合成溫度較高、原料和產物在高溫下熱解比較嚴重、產品品質較差等問題,在溫和條件下合成了不同鏈長的淀粉、纖維素酯等衍生物,反應效率高,工藝簡單,成本低,環境污染小。但是目前未見用機械活化干法制備羧甲基淀粉的報道。在前期研究的基礎上,本實驗以自制攪拌球磨機作為機械活化固相反應器,玉米淀粉為原料,氯乙酸鈉為醚化劑,將機械活化法與干法相結合,在強有力機械剪切作用下實現淀粉與氯乙酸鈉之間的醚化反應,一步法制備出不同取代度的羧甲基淀粉。考察醚化劑用量、催化劑用量、反應時間、反應溫度、球磨機轉速、球磨介質堆體積等因素對取代度的影響,并在此基礎上采用正交實驗確定制備羧甲基淀粉的最佳工藝條件。用傅立葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometry,FTIR)、X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對產物的結構進行表征,探討淀粉醚化機理,為實現干法工業化生產羧甲基淀粉奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(食品級) 大成集團錦州元成生化有限公司;氯乙酸鈉(AR) 天津市光復精細化工研究所;氫氧化鈉(AR) 廣東汕頭市光華化學廠;無水乙醇(AR) 廣東光華化學廠有限公司。

自制的攪拌球磨機 由普通φ16 mm鉆床經過改裝而成,主要由內直徑0.115 m、高0.170 m、有效容積1200 mL、帶循環水進出夾層的不銹鋼罐,球磨介質為半徑3 mm的氧化鋯球組成;BS224S型電子分析天平 賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司;SHZ-88型水浴恒溫振蕩器 江蘇金壇市醫療儀器廠;SHB-III型循環水式多用真空泵 鄭州長城科工貿有限公司;SNB-1型旋轉粘度計 上海昕瑞儀器儀表有限公司；Quanta 250型掃描電鏡 美國FEI公司；Spectrum100型傅立葉紅外光譜儀 美國珀金埃默公司；D8 ADVANCE型×射線粉末衍射儀 德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 羧甲基淀粉的制備 稱取氫氧化鈉9.88 g,玉米原淀粉50 g(干基),混勻,堿化1 h之后加入氯乙酸鈉35.95 g,充分混勻后靜置24 h。裝好球磨機,接好恒溫水箱管路,加入一半磨球,加入淀粉樣品混合物后再加入另一半磨球,調節攪拌速度為380 r·min-1,在50 ℃恒溫下反應90 min。將磨球和樣品分開,用90%的乙醇洗滌樣品至中性,并用硝酸銀檢驗至溶液不含氯離子,抽濾,產物在50 ℃條件下干燥,粉碎、過120目篩、裝袋,轉入干燥器中備用。

1.2.2 羧甲基淀粉取代度的測定 羧甲基淀粉取代度測定按照文獻[10]方法進行。準確稱取0.5 g羧甲基淀粉樣品,置于100 mL小燒杯中,加入2 mol·L-1HCl(用70%乙醇溶液配制而成)溶液30 mL,用保鮮膜封住燒杯口,然后用電動磁力攪拌器攪拌1 h,過濾,用體積分數90%的乙醇溶液洗滌酸化后的樣品至洗滌液中不含氯離子(采用傾瀉法進行)。將濾餅轉移到250 mL錐形瓶中,用0.1 mol·L-1的NaOH標準溶液40 mL溶解,在微熱條件下,使溶液呈透明狀,立即用0.1 mol·L-1的標準HCl溶液返滴至酚酞指示劑的紅色剛退去,記錄所消耗的HCl標準溶液的體積,按下式計算羧甲基淀粉的取代度(DS)。

式中:0.1162-淀粉的失水葡萄糖單元的毫摩爾數;0.1058-失水葡萄糖單元中一個羥基被羧甲基取代后,失水葡萄糖單元毫摩爾質量的凈增值;A-中和1 g酸式羧甲基淀粉所消耗的NaOH的毫摩爾數;VNaOH-加入使淀粉皂化的NaOH標準溶液的體積,mL;VHCl-滴定過量的皂化后消耗的HCl標準溶液的體積,mL;CNaOH-使淀粉皂化的NaOH標準溶液的濃度,mol·L-1;CHCl-滴定過量NaOH標準溶液的HCl標準溶液的濃度,mol·L-1;M-用于測定的酸式羧甲基淀粉的質量,g。

1.2.3 單因素實驗 據前期實驗結果,以取代度為實驗指標進行單因素實驗。

1.2.3.1 球磨時間對取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計)，球磨溫度為50 ℃,球磨介質堆積500 mL,攪拌速度為380 r·min-1的條件下,考察球磨時間15、30、60、90、120 min對玉米淀粉醚化反應的影響。

1.2.3.2 氯乙酸鈉用量對取代度的影響 在淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計)，球磨時間為90 min,球磨溫度為50 ℃,球磨轉速為380 r·min-1,球磨介質堆積500 mL的條件下,考察淀粉與氯乙酸鈉摩爾比1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5對玉米淀粉羧甲基化反應的影響。

1.2.3.3 氫氧化鈉用量對取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶1(以淀粉干基計)，球磨時間為90 min,球磨溫度為50 ℃,球磨轉速為380 r·min-1,球磨介質堆積500 mL的條件下,考察淀粉與氫氧化鈉摩爾比為1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75(以淀粉干基計)對玉米淀粉羧甲基化反應的影響。

1.2.3.4 球磨溫度對取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計)，球磨時間為90 min,球磨介質堆積500 mL,攪拌速度為380 r·min-1的條件下,考察球磨溫度30、40、50、60、70 ℃對玉米淀粉醚化反應的影響。

1.2.3.5 球磨轉速對取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計)，球磨時間為90 min,球磨溫度為50 ℃,球磨介質堆積500 mL的條件下,考察球磨轉速220、300、380、460、520 r·min-1對取代度的影響。

1.2.3.6 球料介質堆體積對取代度的影響 在淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計)，球磨時間為90 min,球磨溫度為50 ℃,球磨轉速為380 r·min-1的條件下,考察球磨介質的堆體積300、400、500、600、700 mL對玉米淀粉羧甲基化反應的影響。

1.2.4 正交實驗 在單因素實驗的基礎上,選取淀粉與氯乙酸鈉摩爾比、球磨時間、球磨溫度、淀粉與氫氧化鈉摩爾比安排四因素三水平L9(34)的正交實驗,以取代度為實驗指標,正交實驗因素水平如表1所示。

表1 醚化反應正交實驗因素水平Table 1 Factors and level of orthogonal test of etherification reaction

1.2.5 羧甲基淀粉的表征 采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)對玉米淀粉樣品的分子基團進行表征。將2 mg試樣和200 mg KBr混合壓片來測試,掃描范圍在4000～500 cm-1內進行。采用X射線粉末衍射儀(XRD)對玉米淀粉樣品的結晶結構進行觀察。具體操作條件:特征射線Cukα,Ni片濾波,電壓為40 kV,電流30 mA,測量范圍2θ=10°～90°;將樣品用雙面膠固定在樣品臺上噴金,采用掃描電鏡(SEM)對玉米淀粉樣品的形貌與結構進行觀察。

1.3 數據統計分析

實驗中獨立樣本t檢驗(顯著性檢驗為t檢驗)采用SPSS 18.0統計軟件進行統計學分析處理。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 球磨時間對取代度的影響 不同球磨時間對玉米淀粉醚化反應的影響結果如圖1所示。

圖1 球磨時間對取代度的影響Fig.1 Effect of ball-milling time on DS

從圖1可以看出,隨著時間的增加,羧甲基淀粉的取代度先增加后減小,當球磨時間為90 min時,取代度達到最大值。其原因可能是在機械力的作用下,淀粉顆粒致密的表面結構受到破壞,淀粉產生晶格缺陷,醚化劑容易達到淀粉內部發后醚化反應[8,12]。而當球磨時間超過90 min之后,淀粉分子可能又重新結合成團狀,同時副反應增多,使醚化反應難以進行,導致CMS的取代度降低。使用SPSS系統進行數據分析,不同球磨時間之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),球磨時間控制在90 min為宜。

2.1.2 氯乙酸鈉用量對取代度的影響 不同氯乙酸鈉用量對玉米淀粉羧甲基化反應的影響結果如圖2所示。

圖2 氯乙酸鈉用量對醚化反應的影響Fig.2 Effect of dosage of sodium choroacetate on DS

從圖2可以看出,在淀粉和醚化劑氯乙酸鈉的摩爾比低于1∶1的范圍內,羧甲基淀粉的取代度隨著比例的增加而增加;但當摩爾比超過1∶1之后,羧甲基淀粉的取代度隨著比例的增加而減小。這可能是因為增加了氯乙酸鈉用量,從而增加了淀粉周圍可以利用的分子數目,使得淀粉更容易發生醚化反應,提高了羧甲基淀粉取代度;另外,過多的氯乙酸鈉會使氫氧化鈉過度被中和,增大副反應的幾率,從而降低其取代度[13]。不同氯乙酸鈉用量之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),適宜的淀粉和氯乙酸鈉的摩爾比為1∶1。

圖3 氫氧化鈉用量對取代度的影響Fig.3 Effect of sodium hydroxide amount on the DS

2.1.3 氫氧化鈉用量對取代度的影響 不同氫氧化鈉用量對玉米淀粉羧甲基化反應的影響結果如圖3所示。從圖3可以看出,在淀粉與氫氧化鈉的摩爾比低于1∶1.25的范圍內,CMS的取代度隨它們比例的增加而增加,當摩爾比超過1∶1.25后,取代度減小。在醚化反應中,氫氧化鈉起到活化淀粉的作用,破壞淀粉的結晶結構,使淀粉分子的氫鍵受到破壞,使淀粉上的羥基變成親核能力較強的負氧離子,進行親核取代反應,但當堿用量超過一定值時,過多中和氯乙酸鈉,在淀粉顆粒表面形成膠化層,降低反應效率,從而降低取代度[13-14]。不同氫氧化鈉用量之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),淀粉與氫氧化鈉的摩爾比控制在1∶1.25為宜。

2.1.4 球磨溫度對取代度的影響 不同球磨溫度對玉米淀粉醚化反應的影響結果如圖4所示。

圖4 球磨溫度對取代度的影響Fig.4 Effect of ball-milling temperature on the DS

從圖4可以看出,隨著溫度的升高,羧甲基淀粉的取代度先增加后減小,當球磨溫度為50 ℃時,取代度達到最大值。溫度升高可使淀粉顆粒膨脹,有利于氯乙酸鈉滲入到淀粉中進行醚化反應,提高了其反應效率,取代度增大。過高的溫度會使淀粉糊化甚至結塊,阻礙反應進行,降低反應效率[13],取代度減少。使用SPSS系統進行數據分析,不同球磨溫度之間淀粉取代度差異顯著,球磨溫度控制在50 ℃為宜。

2.1.5 球磨轉速對取代度的影響 不同球磨轉速對取代度的影響結果如圖5所示。隨著球墨轉速的增加,玉米羧甲基淀粉的取代度先增加后減小,當球墨轉速在380 r·min-1時,玉米羧甲基淀粉的取代度達到最大值。隨著球墨轉速的增加,淀粉和氯乙酸鈉在球磨筒內混合的更加均勻,促使醚化反應進行,取代度增大。當球墨轉速超過380 r·min-1時,磨球撞擊所產生的機械力將會促使一部分已經合成的羧基斷裂,不利于醚化反應的進行,取代度減小[8]。不同球墨轉速之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),合適的球墨轉速為380 r·min-1。

圖5 球墨轉速對取代度的影響Fig.5 Effect of stirring speed on the DS

2.1.6 球料介質堆體積對取代度的影響 不同球磨介質的堆體積對玉米淀粉羧甲基化反應的影響結果如圖6所示。

從圖6中可以看出,C隨著球磨介質堆體積的增加,羧甲基淀粉的取代度先增加后減少,在500 mL時,取代度達到最大值。當球磨介質堆體積小于500 mL時,玉米淀粉和醚化劑氯乙酸鈉之間的有效碰撞次數小,不利于淀粉和羧甲基發生反應,反應效率低。過多的球磨介質,會使玉米淀粉會被往上擠而覆蓋在球磨介質的上面,從而導致球磨效果下降,降低了球磨效率[8]。不同球磨介質堆體積之間淀粉取代度差異顯著(p<0.05),球磨介質堆體積為500 mL為宜。

圖6 球磨介質堆體積對取代度的影響Fig.6 Effect of the volume of the stack for ball-milling media on the DS

2.2 正交實驗優化

從單因素的結果分析可知,攪拌轉速和球料介質堆體積因素對CMS的取代度影響相對較小,為了確定機械活化固相反應制備羧甲基淀粉的最佳工藝條件,對氯乙酸鈉用量、氫氧化鈉用量、球磨溫度、球磨時間四個因素采用三個水平,安排L9(34)正交實驗,以取代度為評價指標,結果如表2所示。

從表2的極差結果分析可以看出,C球磨時間對取代度的影響最大,其次是D淀粉與氫氧化鈉摩爾比、B球磨溫度,A淀粉與氯乙酸鈉摩爾比的影響最小。由極差分析結果可知,各因素最優水平組合應為A2B3C2D2，即淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1、球磨溫度為60 ℃、反應時間為90 min、淀粉與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.25。按照以上條件A2B3C2D2,在球磨轉速為380 r·min-1、球磨介質堆體積500 mL條件下,進行兩次平行實驗,反應制備得到的羧甲基淀粉的取代度為0.5086。

表2 L9(34)正交試驗結果與分析表Table 2 Results and analysis table of L9(34)orthogonal test design

2.3 玉米淀粉和羧甲基淀粉的結構表征

2.3.1 紅外光譜分析 玉米原淀粉和不同取代度羧甲基淀粉的紅外光譜如圖7所示。

圖7 原淀粉及不同取代度羧甲基淀粉的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectrum of native starch and carboxymethyl starch with different DS注：a：玉米原淀粉；b：DS=0.3550；c：DS=0.5086；圖8同。

從圖7可以看出,羧甲基淀粉除了與玉米原淀粉的3375、2926、1013 cm-1附近有相同的吸收峰之外,在1610 cm-1出現了羧酸鹽-COO-的不對稱伸縮振動強吸收峰,在1420 cm-1處出現了羧酸鹽-COO-的對稱伸縮振動弱吸收峰[15-16],表明玉米淀粉成功接上了羧基,進一步證實淀粉發生了醚化反應。

2.3.2 X-射線衍射分析 玉米原淀粉和不同取代度羧甲基淀粉的X射線衍射如圖8所示。比較圖8中a、b曲線可知,取代度為0.3550的羧甲基淀粉與玉米原淀粉的衍射尖峰的趨勢大體一致,只是強度有所減弱,反應程度較小。從圖8中a、c曲線可以看出,取代度為0.5086的羧甲基淀粉由原來的尖峰變為饅頭峰,原淀粉的尖峰幾乎完全消失。說明機械活化過程中的擠壓、剪切作用以及醚化反應破壞了淀粉的結晶結構,降低結晶度[15,17]。

圖8 原淀粉及不同取代度羧甲基淀粉的X射線衍射曲線Fig.8 X-ray diffraction of native starch and carboxymethyl starch with different DS

2.3.3 掃描電鏡分析 玉米原淀粉和羧甲基淀粉的電鏡圖片如圖9所示。由圖9a、b可見,玉米原淀粉的顆粒呈多角形,表面有多個平面和棱角,表面結構緊密,棱角光滑。從圖9c、d可以看出,取代度為0.3550的羧甲基淀粉顆粒與原淀粉有所不同,緊密的結構被破壞,表面出現凹痕。再比較圖9e、f可知,取代度為0.5086的羧甲基淀粉顆粒與玉米原淀粉完全不同,淀粉團粒變成很不規則的狀態并形成團聚狀,表面還有孔洞和凹痕,說明反應既在團粒表面進行,也在淀粉內部進行,反應程度較大[15]。

圖9 原淀粉及不同取代度羧甲基淀粉的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of native starch and carboxymethyl starch with different DS注：a(1000×)、b(2000×)：玉米原淀粉；c(1000×)、 d(2000×)：DS=0.3550；e(1000×)、f(2000×)：DS=0.5086。

3 結論

機械活化干法可制備不同取代度的玉米羧甲基淀粉,最佳工藝條件為:淀粉與氯乙酸鈉摩爾比為1∶1，淀粉與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.25(以淀粉干基計)，球磨時間為90 min,球磨溫度為60 ℃,球磨轉速為380 r·min-1、球磨介質堆體積500 mL,在該實驗條件下制備的玉米羧甲基淀粉的取代度為0.5086。淀粉經醚化變性后,玉米淀粉已成功接上羧基,結晶度下降,淀粉顆粒表面狀態、粒度都與原淀粉有明顯差別,取代度大的樣品為團聚狀,表面有孔洞和凹痕,進一步證明淀粉發生了醚化反應。機械活化干法制備玉米羧甲基淀粉工藝簡單,操作簡便,環境污染小,可實現工業化生產。

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Research on technology of preparing carboxymethyl maize starch by mechanical activation-strengthened dry method

XIE Qiu-ji1,2,YAN Quan2,YANG Jia-tian2,WEI Qing-min2,HUANG Jin-yan2,LIAO Chun-ping2,CHEN Yuan2,*,HUANG Zu-qiang1,*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China; 2.Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing(Cultivation Base),Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi,College of Chemistry and Food Science,Yulin Normal University,Yulin 537000,China)

The carboxymethyl maize starch was prepared using maize starch as a material,monochloroacetate(MCA)as etherifying agent and sodium hydroxide(NaOH)as catalyst by the mechanical activation-strengthened dry method. Single factor experiments and orthogonal array design methods were used to optimize the preparation conditions of carboxymethyl maize starch based on the degree of substitute(DS). The structure of the carboxymethyl maize starch were characterized by using fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscope(SEM). The results showed that the optimum technology conditions were as follows:the mole ratio of starch and monochloroacetate was 1∶1,the mole ratio of starch and sodium hydroxide was 1∶1.25,ball-milling time was 90 min,ball-milling temperature was 60 ℃,stiring speed 380 r·min-1,tack media 500 mL,the DS of products 0.5086. The etherification reaction of maize starch had been confirmed further by FTIR,XRD,SEM.

mechanical activation-strengthened dry method;carboxymethyl starch;degree of substitution;characterization

2016-11-28

謝秋季(1986-)，女，在讀碩士研究生，助教，主要從事淀粉基材料方面的研究，E-mail:253582965@qq.com。

*通訊作者:陳淵(1971-)，女，碩士，教授，主要從事天然高分子材料的改性應用和廢水處理方面的研究，E-mail:chenyuan197191@163.com。 黃祖強(1965-)，男，博士，教授，主要從事天然產物的機械活化改性及深度加工方面的研究，E-mail：huangzq@gxu.edu.cn。

廣西科學研究與技術開發計劃項目(桂科攻1598007-1)；廣西教育廳科研項目(KY2015ZD097，LX2014295)；玉林師范學院教授科研啟動基金( G20140006)；全國大學生創新創業訓練計劃項目(201510606021，201610606008)。

TS210.1

B

1002-0306(2017)10-0236-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.10.037