面向食品質量檢測的低功耗射頻pH傳感器設計

王 帥,呂玉祥

(太原理工大學物理與光電工程學院,太原 030024)

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面向食品質量檢測的低功耗射頻pH傳感器設計

王 帥,呂玉祥*

(太原理工大學物理與光電工程學院,太原 030024)

設計了一個檢測食品質量的由兩片紐扣電池供電、可持續工作30天左右的低功耗射頻pH傳感器。此傳感器由一個由氧化銥(IrOx)電極和氯化銀(AgCl)參比電極組成的pH電極、電壓轉換頻率電路和無線通信電路三部分組成。電壓轉換頻率電路將pH電極產生的靈敏度為-49.6 mV/pH的電壓轉換成靈敏度為-4.073 kHz/pH的頻率信號,然后無線通信電路將頻率信號調制后傳送到閱讀器。本文中用此傳感器對儲藏在5 ℃下的豬肉持續監測200 h,對儲藏在30 ℃下的牛奶持續監測26 h,實驗結果證明射頻pH傳感器可以用于食品pH隨食品質量變化而變化的食品質量檢測。射頻pH傳感器和閱讀器系統可以實現準確、方便、長期的無線食品質量檢測。

食品質量;射頻;pH傳感器;氧化銥電極

隨著經濟的發展和社會的進步,人民的生活質量逐漸提高,對食品質量問題關注和重視度增加。食品質量問題具有強大的危害性,尤其是細菌性食物中毒、食用變質食品。為了從根源解決食品質量問題,唯有強化和推廣食品質量檢測技術的應用,加強食品質量檢測技術的研發[1-2]。

目前,除了尚在研究的技術以外有4種檢測方法(氣體傳感器、微生物數量、光譜技術以及酶傳感器)應用在食品變質領域,其中應用最廣的是氣體傳感器[3-7]。根據在食品變質過程中氣體傳感器不同特性的變化,氣體傳感器主要分成兩類:其中一類是隨著食品變質導致環境氣體成分含量的變化,傳感器薄膜的電導率變化,如金屬氧化物半導體型、有機聚合物型和壓電晶體型氣體傳感器等[4-5];另一類是由于環境中氣體成分含量的變化導致傳感器顏色改變[6-7]。雖然氣體傳感器可以實時對食品質量進行無損非接觸檢測,但是氣體傳感器的選擇性和靈敏度容易受外界環境的氣體和溫度干擾,從而導致氣體傳感器的不穩定[3]。由于食品變質過程中微生物的數量不斷變化,所以可以通過檢測微生物數量判斷食品質量[8]。雖然此方法可以穩定地檢測食品的質量,但是此方法中的取樣和觀察計數時間過長而不能實時地對食品質量進行檢測,此方法不能檢測一些保質期較短的食品的質量。通過分析食品變質過程中食品光譜的變化可以判斷食品質量情況[9]。這種方法具有穩定、快速、靈敏度高等優點,但是它需要光譜儀等大型設備,導致此檢測方法價格昂貴和儀器體積龐大而不方便攜帶等缺點。酶傳感器是通過檢測食品變質過程中酶的含量變化,進而判斷食品的質量[10-11]。酶傳感器需要復雜的制造過程,如聚合物處理、溫度控制以及化合物混合實現所需的性能等[12]。然而,昂貴的化學藥劑、特定的表面處理和復雜的制造工藝增加了傳感器的成本。因此,研發一個簡單、準確、穩定與低成本的食品質量檢測傳感器是必要的。

在食品變質過程中,食品中的細菌和微生物生長是食品變質的主要因素。然而氨基酸又是細菌和微生物新陳代謝活動的主要產物[13],所以食品的pH值隨著食品質量的變化而改變[11,13-14]。因此,可以通過檢測食品的pH值對食品的質量進行檢測。

從食品質量檢測系統的簡單、準確、穩定和低成本的特點出發,本文提出了將有源射頻pH傳感器嵌入到食品包裝中并且通過無線閱讀器可以遠距離檢測食品pH值的方案。本文采用低成本、小體積以及不易受溫度影響的IrOx/AgCl電極實時檢測食品的pH值[15-16]。將IrOx/AgCl電極嵌入到由紐扣電池供電的超低功耗射頻電路,射頻電路將信號發送給射頻閱讀器。實驗數據證明超低功耗射頻pH傳感器可以應用于肉類、牛奶的質量檢測。但是此傳感器只適用于食品pH值隨其質量變化而變化的食品質量檢測。

1 方案

1.1 IrOx/AgCl 傳感器

采用熱氧方法制備了以鈦為基層、氧化銥涂層的IrOx電極。pH傳感器的電極產生電動勢的原理是兩個銥氧化物在三個氧化還原反應之間達到的動態平衡:

Ir2O3+6H++6e-?2Ir+3H2O

(1)

IrO2+4H++4e-?Ir+2H2O

(2)

2IrO2+2H++2e-?Ir2O3+H2O

(3)

電極間的電動勢為:

(4)

其中,E0=577 mV是IrOx電極相對AgCl參考電極的標準電動勢,F=96 487 c/e是法拉第常數,R=8.314 J/d是氣體常數[17-18]。當溫度為25 ℃時,RT/F=25.688。IrOx/AgCl電極的能斯特方程(式(4))與氧化銥薄膜的制作工藝有關,在理想情況下,pH傳感器的電動勢斜率是-59 mV/pH[17-18]。

1.2 傳感器系統設計

傳感器系統分為閱讀器(圖1)和pH傳感器(圖2)兩部分,它們之間通過線圈進行信息傳遞。

圖1 閱讀器

圖2 pH傳感器

閱讀器由載波發生器、解調電路、液晶顯示以及線圈L1組成,pH傳感器由pH電極、放大電路、電壓轉換頻率(V/F)電路以及線圈L2組成,pH傳感器由電壓為3 V的紐扣電池供電。pH電極產生的弱小電壓信號經過放大電路轉換成較大的電壓信號,V/F電路將電壓信號轉換成高低電平的頻率信號,頻率信號控制電子開關從而改變線圈L2兩端的阻抗大小,線圈L1兩端的載波信號幅值隨著線圈L2兩端的阻抗變化而變化,調制信號經過解調電路還原成同頻率的頻率信號,最終通過微處理器采集還原的頻率信號。頻率信號的頻率隨著pH值變化而變化,微處理器通過分析頻率信號的頻率大小判斷食品的質量情況。當pH為2～12時,本文設計的低功耗射頻pH傳感器的頻率為50 Hz～9 kHz。

1.3 硬件電路設計

圖3為pH傳感器的硬件電路,pH電極的弱電壓經過運放放大和V/F電路后變成頻率與電壓成正比的方波信號,方波信號作為基波與載波進行電阻負載調制,調制信號通過線圈傳遞到閱讀器。

圖3 pH傳感器電路

1.4 pH和食品質量之間的關系

只有當食品pH值與食品質量之間有一定的關系時,pH傳感器才可以檢測食品的質量,本文采用豬肉和牛奶例證此方案的可行性。肉的變質分為4個過程[18]:①死后僵直,pH降低:一方面由于魚肉組織缺氧,動物淀粉被分解變成乳酸;另一方面腺苷三磷酸(ATP)被水解成磷酸。因此,肌肉組織變硬、pH降低;②后熟:死后僵直期過后,肌肉逐漸變軟,彈性恢復,pH基本不變;③自溶,pH緩慢上升:肌肉里的蛋白質被分解成氨類混合物,pH值增大;④腐敗:蛋白質、脂肪被微生物或酶進一步分解,pH值繼續增大,但腐敗的肉仍為酸性。牛奶變質分4個過程[19]:①細菌減數:鮮乳中含有抗菌性物質,具有一定的殺菌作用,細菌較少,分解乳糖產生乳酸的速度慢,所以牛奶的pH值緩慢減小;②發酵產酸:細菌、微生物分解乳糖產生大量乳酸,酸度增大。發酵和產酸導致球型的酪蛋白變性,伸展成線性的酪蛋白分子,并凝結成具有網絡結構的凝膠狀態,乳液中出現大量乳凝塊,并有大量乳清析出,牛奶pH迅速降低;③中和階段:此時可以在乳液表面看到濃厚的霉菌群體,牛奶pH降低;④腐敗分解:酪蛋白和脂肪被分解,變成澄清的液體,并有腐敗的臭味產生,牛奶pH緩慢降低并趨于穩定。綜上可知pH可以作為肉類和牛奶的質量指標,為pH傳感器檢測肉類和牛奶類食品質量的方案提供了理論依據。

2 實驗

2.1 pH電極的性能

①靈敏度:用pH=2～12的8種不同pH緩沖液確定IrOx/AgCl電極的靈敏度。把IrOx/AgCl電極分別浸入8種pH緩沖液,把兩個電極分別接入示波器的信號端口和地端口,可以通過示波器直接讀出電極間的電壓,等到兩個電極的電壓穩定后將其記錄下來。每做完一組實驗用去離子水沖洗IrOx/AgCl電極,然后放在空氣中晾干再做下一組實驗,這樣可以避免做上一組實驗時在電極上殘留的pH緩沖液對下一組實驗產生的影響。如圖4所示,電極電壓響應的靈敏度是49.6 mV/pH,電極間電壓和電極所處溶液的pH值之間具有很高的擬合相關系數R2=0.977 9,當pH=2～12時,電壓與pH可近似成線性關系。

圖4 pH電極的靈敏度

②穩定性:在前面的靈敏度測量實驗中pH電極電壓是在20 s內測量得到的,然而食品質量的檢測需要長期穩定的測量裝置。為了證明傳感器的穩定性,用pH電極長期測量3種不同的pH緩沖液。將電極浸入pH緩沖液,分別將兩個電極接在示波器的信號端口和地端口,每隔5 s測量并記錄電極電壓。每做完一組實驗用去離子水沖洗IrOx/AgCl電極,然后放在空氣中晾干再做下一組實驗。如圖5所示,當緩沖液的pH為4、7、10時,對應的電極電壓分別為0.32 V、0.211 V、0.063 V;電壓穩定后3 min的電壓漂移在3 mV以內[20]。pH電極的穩定輸出符合長期檢測的技術要求。

圖5 pH電極的穩定性

③可逆性:在前面的實驗中,每組實驗之間的清洗和涼干電極操作是為了防止兩組實驗之間的影響。然而,當長期檢測時電極會持續對食品pH進行檢測,所以必須對電極進行可逆性實驗。此實驗采用從pH=2到pH=12然后再回到pH=2順序測試電極的可逆性方案,實驗中不沖洗、不晾干電極。通過向基本溶液滴入0.1 mol/L的KOH或HCl溶液獲得不同pH的溶液,用商業玻璃pH計(Testo 206)測得溶液的pH值,用Agilent34401A數字多用表每隔2 s測量IrOx/AgCl電極間的電壓并記錄下來,如圖6所示,第1個酸堿周期內溶液的pH值為2、5.6、7.1、10.7,測量到的電極電壓分別為0.505 V、0.28 V、0.20 V、0.03 V、0.42 V;當溶液pH值到達10.7后,開始第2個酸堿周期測量。當溶液pH為2.8時,IrOx/AgCl電極間的電壓恢復到0.42 V。將此實驗重復三次,測量的結果和圖6相似,結果表明pH傳感器具有較好的可逆性。

圖6 pH電極的可逆性

2.2 pH傳感器

①無線通信:將載波頻率調到線圈的諧振頻率12.5 MHz,閱讀器和pH傳感器的大小分別為4 cm×6.5 cm和2.5 cm×4.5 cm,由兩片直流3 V紐扣電池(CR1220)并聯給pH傳感器電路供電,pH傳感器的正常工作電流為0.1 mA,pH傳感器可持續工作33 d左右。當調制頻率為10 kHz～40 kHz、閱讀器和pH傳感器在空氣中距離為10 cm時,線圈通信的信噪比為17 dB。當距離增加到13 cm時,信噪比降低到12 dB;距離為17 cm時閱讀器和pH傳感器不能穩定地通信。

②靈敏度:0～0.7 V電壓經V/F電路后的頻率范圍為0～58 kHz,用pH為2、4、7、10、12的緩沖液測量傳感器的靈敏度。把V/F電路的輸出端接入示波器,通過示波器便能讀出輸出信號(調制信號)的頻率,記錄所測信號的頻率如圖7所示。做完每組實驗用去離子水沖洗IrOx/AgCl電極,然后放在空氣中晾干再做下一組實驗。pH傳感器的頻率靈敏度為-4.073 kHz/pH,擬合相關系數R2=0.99。

③穩定性:用pH為4、7、10的緩沖液檢驗pH傳感器的穩定性,將電極分別浸入3種緩沖液,把V/F電路的輸出端接入示波器,每隔5 s記錄一次頻率值持續測量3 min。做完每組實驗用去離子水沖洗IrOx/AgCl電極,然后放在空氣中晾干再做下一組實驗。如圖8所示,當溶液pH為4、7、10時,對應的調制信號頻率分別為39.1 kHz、29 kHz、15.03 kHz;3鐘頻率變化小于0.1 kHz(0.3%)。結果表明:傳感器的響應時間是15 s～20 s,滿足食品質量檢測的實時性要求,而且調制頻率的漂移很小具有很好的穩定性。

圖7 pH傳感器的靈敏度

圖8 pH傳感器的穩定性

圖9 肉類在5 ℃下的變質過程

2.3 肉類變質過程的檢測

此實驗用豬肉證明傳感器可以檢測肉類的變質。將新鮮的豬肉樣本放在溫度為5 ℃的恒溫箱里,把傳感器的電極放在豬肉下面以便充分接觸得到穩定的頻率。每隔2 h記錄一次傳感器的頻率值,圖9為豬肉儲存200 h內傳感器所測得的頻率值。0～90 h時間段,頻率從30.8 kHz增加到33.1 kHz,這是肉類變質的第1個階段(死后僵直期),pH一直減小。95 h～105 h時間段,頻率在33 kHz左右微弱變化,這是肉類變質的第2個階段(后熟),pH基本不變。105 h～130 h時間段,頻率從33.1 kHz降低到32.5 kHz,這是肉類變質的第3階段(自溶),pH緩慢減小。130 h～200 h時間段,頻率從32.5 kHz降低到28.6 kHz,這是肉類變質的第4階段(腐敗),pH先快速減小再緩慢減小最終趨于穩定。在130 h時,從肉的顏色和味道可以判斷肉已經變質。此實驗證明本文設計的pH傳感器可以檢測肉類質量的變化過程。由于在肉類變質過程中前后有重疊的頻段,所以必須根據頻率變化趨勢和速度才能分辨出不同的變質階段,這也是此傳感器的不足和待完善之處。

2.4 牛奶變質過程的檢測

本實驗采用早上從養牛場購買的新鮮牛奶,將新鮮牛奶放在溫度為30 ℃的恒溫箱內儲存26 h。每隔1 h用傳感器連續測量三次牛奶的頻率,計算三次測量值的平均值并記錄下來。圖10為新鮮牛奶在30 ℃下牛奶頻率隨時間的變化曲線。在前8 h,頻率從29.2 kHz緩慢上升到30 kHz。8 h～15 h,頻率從30 kHz迅速增加到37.3 kHz。15 h～26 hh,頻率從37.3 kHz增加到38.8 kHz。當頻率為33.5 kHz時,牛奶中析出絮狀沉淀并伴有酸味。當頻率為36 kHz時,出現大量乳凝塊、析出大量乳清、上下分層,牛奶已經徹底變質。當頻率為38.4 kHz時,由于酪蛋白和脂肪被分解,乳凝塊消失、變成澄清的液體、并有腐敗的臭味產生。實驗現象充分證明本文設計的傳感器可以檢測牛奶的質量。

圖10 新鮮牛奶在30 ℃下的變質過程

3 結論

本文設計的低功耗射頻pH傳感器系統提供了一個直接、方便的方式來檢測食品的質量,一定程度上有效的解決了食品安全問題。實驗結果表明pH值和電化學勢之間有良好的相關性,pH傳感器具有良好的傳感器性能(如:靈敏度、穩定性、可逆性等)。與傳統的食品質量檢測方法(如:使用氣體傳感器來檢測某些揮發性食物的質量、酶傳感器、微生物傳感器)相比,低功耗射頻pH傳感器是將食品pH值轉換成頻率信號通過無線傳輸到閱讀器,低功耗射頻pH傳感器系統具有靈敏度高、穩定性好、便攜等優點。但是低功耗射頻pH傳感器系統是以食品pH為輸入信號,所以此傳感器系統只能檢測食品pH隨食品質量變化而變化的食品,這也是此傳感器的不足和未來解決的問題。

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Design of A Low-Power Radio Frequency pH Sensor for Food Quality Monitoring

WANG Shuai,Lü Yuxiang*

(College of Physics and Photo Electricity Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

This paper designs a low-power radio-frequency pH sensor which consists of two pieces of button batteries and can work 30 days continually for monitoring the quality of food. The sensor is comprised of a pH electrode,voltage/frequency(V/F)convert circuit and wireless communication circuit,where the pH electrode contains iridium oxide(IrOx)and silver chloride(AgCl)sensing electrodes. The voltage/frequency(V/F)convert circuit converts a -49.6 mV/pH voltage that is produced by pH electrode into a frequency signal which sensitivity is -4.073 kHz/pH. Then,wireless communication circuit modulates the frequency signal into a modulation signal and sends it to the reader. The sensor was used to monitor the quality of pork stored under 5 ℃ for 200 h and milk stored under 30 ℃ for 26 h respectively in this paper. The experimental results show that low-power radio-frequency pH sensor can be used for monitoring the quality of food in which pH changes over food quality. The radio-frequency pH sensor and reader system is designed to achieve accurate,convenient,and long-term wireless monitoring of food quality.

food quality;radio-frequency;pH sensor;IrOxelectrode

王 帥(1989-),男,山東菏澤人,太原理工大學碩士研究生,專業為控制工程,主要研究方向為光電子技術應用;

呂玉祥(1964-),男,通訊作者,現為太原理工大學教授、碩士生導師,主要研究方向為光電子技術應用,Lyx823@126.com。

2016-11-13 修改日期:2017-01-19

文獻標識碼:A 文章編號:1004-1699(2017)06-0956-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.06.025