氯堿離子膜對鈣鎂雜質的耐受性研究

王學軍，張棟梁，宋緒凱，王麗，張永明

(1. 含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 桓臺256401； 2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博256401)

氯堿離子膜對鈣鎂雜質的耐受性研究

王學軍*1,2，張棟梁1,2，宋緒凱1,2，王麗1,2，張永明1

(1. 含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 桓臺256401； 2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博256401)

離子交換膜；雜質；電流效率；槽電壓；氯堿

簡要介紹了實驗室級氯堿電解系統的設計理念和實際效果，考察了鹽水中鈣鎂雜質離子對氯堿離子膜電解性能的影響，采用能譜儀對氯堿膜中雜質沉積情況進行了分析，利用溶度積理論對鈣鎂離子對氯堿離子膜性能的不同影響作出了解釋。

離子交換膜制堿技術在我國氯堿化工生產中已成不可替代的趨勢，截至2015年底，國內燒堿總產能達3 977.5萬t/a，實際產量達3 028.2萬t，其中離子膜法燒堿占比超過97%。在離子膜制堿技術中，鹽水質量是影響離子膜性能的一個關鍵因素[1]。二次鹽水中鈣、鎂、鍶、鋇、鐵、鋁、硅等元素的存在，不僅影響離子膜的壽命，而且影響槽電壓和電流效率[2]。鹽水中的雜質對離子膜的影響是多方面的，離子膜對+1價陽離子具有良好的選擇透過性。+1價離子通過的同時+2價離子也會進入膜內，+2價離子進入膜內的速度要慢于+1價離子。+2價離子易與磺酸根結合生成難溶鹽。同時，膜內的pH值是從陽極側到陰極側慢慢升高的，越靠近陰極側膜中的OH-含量越高，所以+2價離子進入膜內后與膜內反滲的OH-形成的結晶會堵塞膜內通道，使離子膜的交換能力下降，離子膜槽電壓急劇升高，電流效率下降。當多種雜質以混合形式存在時對離子膜性能的影響更致命。如鋁在酸性鹽水中溶解成膠狀鋁，再同SiO2發生化學反應生成硅酸鋁沉淀；雜質硅還吸附其他雜質，不斷與其他雜質發生反應產生沉淀。這些沉淀和雜質日積月累堆積在離子膜內，堵塞離子膜孔隙，使電流效率下降。

1.8 蛋白質印跡分析 收集細胞，用含蛋白酶抑制劑的 RIPA 細胞裂解液裂解，提取蛋白并定量。取 40 μL 總蛋白進行十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳，轉膜后以 5% 脫脂牛奶溶液封閉 1 h，加入一抗于 4 ℃ 下孵育過夜，再加入二抗常溫孵育 1 h。用 TBST 洗膜 3 次，每次 10 min。曝光，以內參 β-actin 為標準分析目的蛋白的相對表達量。

鹽水中的雜質離子是影響電解槽及離子膜性能的最主要因素[3]。考察探索雜質離子對槽電壓、電流效率等參數的影響，了解雜質污染的機理，對于污染的防治和保證離子膜法燒堿系統的長期穩定運行都具有十分重要的意義。由于Ca2+、Mg2+的嚴重危害，氯堿行業對鹽水中Ca2+、Mg2+含量的規定越來越嚴格，目前普遍以二次精制鹽水中Ca2+、Mg2+質量分數總量w(Ca2++Mg2+)≤20×10-9為工藝控制指標[4]。本文中簡要介紹了實驗室級氯堿電解系統的設計結構特點，利用此電解裝置考察了氯堿離子膜對鹽水中Ca2+、Mg2+雜質的耐受性，并通過能譜儀表征了Ca2+、Mg2+雜質在氯堿離子膜中的沉積特點。

1 實驗室級電解系統的設計

按電極的連接方式，電解槽可分為單極式和復極式兩類。當電極總面積相同時，復極式電解槽的電流較小，電壓較高，所需直流電源的投資比單極式省。復極式一般采用壓濾機結構形式，比較緊湊，但易漏電和短路，槽結構和操作管理比單極式復雜。目前氯堿行業主流的電解槽均為復極式，只有極少一部分單極式電解槽仍在使用中。

對實驗室測試而言，單極式電解槽有其使用方便、便于單獨控制的特點，而復極槽有利于實現多種膜的同狀態、同工況對比。對電解槽結構進行優化設計，合理選擇電極和涂層材料，是提高電流效率、降低槽電壓、節省能耗的關鍵。單極式50 cm2單極式電解槽的氯堿電解測試平臺的設計理念：使用靈活，操作便捷，陰/陽極室透明，便于觀察內部電解液氣液相流動狀況與膜表面氣體分布與分離情況(建成效果見圖1)。

50 cm2單極式電解槽的氯堿電解測試平臺可以完成和實現的測試項目包括：槽電壓、電流密度、氯氣純度、氫氣純度、電解液濃度、氯中含氧氮、水傳遞系數、陰陽極電流效率等，可用于膜性能快速評價、極網極距測試、耐雜質污染考察、反裝電解破壞、水傳遞現象[5]等研究內容。

滿量程4 870 cts時，氯堿膜截面上的能量損失譜如圖7所示。滿量程1 118 cts時，氯堿膜截面上的能量損失譜如圖8所示。

氯堿企業整流系統正朝著節能型、智能化、全數字化控制、高整流效率、高功率因數的方向發展[6]。因此該電解整流系統采用絕緣柵雙極晶體管(IGBT)高頻開關電源。IGBT電源具有質量輕、體積小、功率因數高、可聞噪聲低、精度高、可靠性好、高效率低損耗等優點，非常適合實驗室級整流要求。

針對實驗室的現實情況，該電解裝置配套了尾氣吸收系統，用于處理電解過程中生成的氯氣。該吸收系統包括三級吸收裝置、真空機組和電動調節閥，能夠及時有效地完成氯氣吸收工作。同時在裝置上方配有吸風罩，以避免在電解過程或拆卸電解槽過程中可能形成的氯氣污染，保持良好的操作環境。

圖1 單極式50 cm2的氯堿電解槽

2 鈣鎂對氯堿離子膜電解性能的影響

由圖9、圖10可知：羧酸層是+2價堿土元素鈣的主要沉積區域，原因是羧酸層內pH值顯著升高，Ca2+及Mg2+易于形成相應的氫氧化物沉淀。另外，羧酸層水含量也比磺酸層小很多，導致金屬離子在羧酸層的遷移要比磺酸層慢得多。而且，還注意到在增強纖維附近同樣有大量的Ca2+沉積，這一發現將對開發新型具有離子交換功能的增強纖維具有很好的指導意義。

圖2 全氟氯堿離子膜結構示意圖

在鹽水中添加過量雜質Mg2+對電解過程中電流效率的影響情況如圖5所示，在鹽水中添加過量雜質Mg2+對電解過程中槽電壓的影響情況如圖6所示。試驗顯示：Mg2+的存在同樣會導致電解槽的電流效率持續下降和槽電壓的上升。

而與Ca2+的情況相比，Mg2+的影響程度要明顯弱一些。從圖6還可以發現在20天的運行時間里，裝置的槽電壓雖然上升但幅度比較緩慢。這很可能是與Mg2+的污染機制有關，須要進一步研究。這些現象也表明Ca2+和Mg2+的作用機制可能有所不同，畢竟二者的相對原子質量有明顯差別(分別為40和24)，原子半徑也不同，也許導致影響程度出現差異。

圖3 Ca2+對氯堿膜電流效率的影響

圖4 Ca2+對氯堿膜槽電壓的影響

由圖3、圖4可以看出：隨著電解進程的推進，電解槽的性能持續劣化，表現為陰極電流效率明顯下降，而同時槽電壓隨之上升。這是因為Ca2+易以沉淀形式沉積于膜表面或內部，覆蓋離子和水的通道，降低離子膜對離子的選擇性，導致陰極液中OH-向陽極滲透；同時，Na+也因通道堵塞而減低滲透量。因此，極少量的Ca2+就可能對離子膜產生很大的影響，最終導致槽電壓明顯升高及電流效率的下降。對比試驗表明：國產氯堿膜在耐鈣離子污染能力方面，與對比膜的性能大致相當，甚至在槽電壓穩定性方面還具有一定的優勢。

圖2中兩種對照膜均為國外同類型氯堿膜。試驗條件為：50 cm2實驗槽，極距小于1 mm，電解電流密度4.5 kA/m2，槽溫85～88 ℃，進槽鹽水質量濃度300 g/L，出槽淡鹽水質量濃度200 g/L，陰極堿液質量分數32%，電解時間為18～20天。

圖9～圖11分別是在50 cm2的單極槽測試條件下，在鹽水中分別加入5×10-7的Ca2+和5×10-7的Mg2+，電解運行24 h后Ca2+和Mg2+在膜中的分布狀態。

依法治水、依法行政是水資源管理和總量控制的基本要求。在國家層面上，《中華人民共和國水法》《取水許可和水資源費征收管理條例》《國務院實行最嚴格水資源管理制度的意見》《黑河水量調度條例》《黑河干流水量調度管理辦法》等法律法規提供了水資源管理和總量控制根本指導原則。近年，河西內陸河流域為更好地貫徹實施這些根本指導原則，制定了大量的地方法規和政策性配套文件，對用水總量控制發揮了重要作用。

圖5 Mg2+對氯堿膜電流效率的影響

圖6 Mg2+對槽電壓的影響

圖3為在鹽水中添加過量雜質Ca2+離子對電解過程的電流效率的影響情況，圖4為在鹽水中添加過量雜質Ca2+離子對電解過程的槽電壓的影響情況。

從圖5、圖6也可以看出：國產氯堿膜在對Mg2+耐受性方面要略好于同類型國外產品，不論是在槽電壓還是電流效率上，都體現出更好的性能穩定性。

3 鈣鎂雜質在氯堿膜中的沉積

為進一步研究鈣鎂雜質在氯堿膜中的沉積情況，采用SEM & EDS(掃描電子顯微鏡和X射線能量色散譜)分析法進行了初步的表征。SEM & EDS分析法能快速、同時對各種試樣的微區內的所有元素進行定性、定量分析，以其先進的分析理念和高效準確的分析過程，已經被多個行業所應用。SEM & EDS在定性、定量分析時，是利用束徑(1～10) μm范圍的高能電子束，激發出試樣在μm范圍的各種信息，進行成分、形貌等分析。成分分析的空間分辨率在μm3范圍。微區分析是其重要特點之一，它能將微區化學成分與顯微結構對應起來，是一種顯微結構的分析。

人工智能的大多數應用需要“大數據”支持。在云計算和快速增長的數據量推動下，人工智能已在越來越多的領域得到應用。為執行任務，人工智能要大量地搜集、存儲和分析數據。從數據隱私的角度來看，人工智能對數據的大量使用，使得妥善保護數據變得越來越重要。隨著人工智能系統越來越多地被整合到基礎設施、生產制造、商業運營和日常生活中，在醫療、交通、金融、娛樂、購物、執法等各個領域得到應用，特別是與物聯網（IoT）和相關的生物物聯網（Bio-IoT）的相互融合，關于個人的基因、面孔、財務、偏好等數據將無處藏匿。無所不在的數據捕獲和優化對數據隱私和安全構成了威脅 [6,7] 。

圖7 滿量程4 870 cts時氯堿膜截面上的能量損失譜

SEM&EDS進行成分分析時，是測量聚集電子束在固態樣品表面所產生的X射線信號，將X射線信號進行波長或能量的色散，就可以對元素定性、定量分析。采用X射線掃描，使電子束沿膜截面的法線方向對一條直線進行掃描，信號強度調制Y方向的偏移，反映該元素發射X射線的強度變化，對應該表面上元素的含量。SEM & EDS可以用來對材料微區成分元素種類與含量進行分析，從而獲得不同雜質在膜內不同區域和位置的分布情況。

圖8 滿量程1 118 cts時氯堿膜截面上的能量損失譜

福建省三明市駐村干部總隊在實踐中總結摸索出了“黨組織引領、跨鄉聯建、多村捆綁、公司化運營、發展壯大村級集體經濟”的工作模式，既實現了產業興旺，又促進了村級財政增收，為鄉村振興奠定了堅實基礎。

美國耶魯大學經濟學家帕特里克（Patrick，1966）在研究金融發展與經濟增長的關系問題上提出需求追隨理論，綜上分析可知，目前廣西貧困縣域經濟產業結構調整所需要的金融支持還遠未有效滿足，原因在于金融深化程度不夠，更為關鍵在于金融效率不高。因此政策應該主要集中在提高金融效率方面，為此本文從以下幾個方面提出金融支持廣西貧困縣縣域經濟產業結構調整的政策建議。

圖9 Ca2+在膜中分布的電子圖

圖10 Ca2+在膜中分布的色譜圖

為快速考察鈣鎂離子對氯堿膜性能的影響，通常采用在鹽水中添加過量雜質的加速實驗方法來實現。本研究對鈣鎂雜質離子對電解過程的影響分別進行了考察。考察的東岳氯堿膜為全氟纖維(PTFE)材料增強的全氟磺酸、全氟羧酸復合膜[7]，表面具有親水涂層，其截面結構如圖2所示。

圖11 Mg2+在膜中分布的電子圖

圖12 Mg2+在膜中分布的色譜圖

Ksp沉淀平衡常數 (solubility product)簡稱溶度積。Ksp的大小反映了物質的溶解能力，對于相同數目離子組成的沉淀，溶度積越小越難溶。根據文獻，Ca(OH)2的Ksp為5.02×10-6，而Mg(OH)2的Ksp為5.61×10-12。這就是說，Ca2+、Mg2+在同樣的濃度時，前者須在更高的pH值處才能形成沉淀。

這也就可以解釋圖10～圖11中，鎂離子主要分布于靠近陽極液的磺酸層內，因為在這個區域的OH-濃度雖然小，但已經足以使Mg2+形成沉淀。

說起化工區開發的歷史故事，余亮茹如數家珍，飽含深情：1996年9月28日，上海化學工業區一期圍海造地工程正式啟動，從此拉開了化工區建設序幕。22年來，經歷了艱苦創業、全面建設和深化發展三個歷程。目前，成為國內最先進、效益最好的化工園區之一，英國石油化工，德國科思創、巴斯夫、贏創德固賽，美國亨斯邁，日本菱優化工、三井化學等世界著名跨國公司和中石化、華誼集團等國內大型骨干企業落戶，已經形成了世界級綠色化工產業集群。

從圖9、圖11的對比也可以看出：Mg2+在尚未進入到羧酸層時即已早早發生沉淀，因此不但對羧酸層影響不大，亦對磺酸層影響較小(與Ca2+相比)。因此在對膜的電解性能方面，表現為對電流效率及槽電壓的影響要比Ca2+明顯偏弱。而Ca(OH)2由于Ksp較大，能夠在更寬泛的膜內空間形成沉淀(包括與磺酸根形成磺酸鈣沉淀)，既影響磺酸層，又影響羧酸層，因此其危害要明顯高于Mg2+。

全碳纖維復合材料車體為薄壁筒形整體承載結構，主要尺寸如下：車體基本長度為19 000 mm，車體寬度為2 800 mm，車體頂面距軌面高度為3 478 mm。

由此可見：能譜分析可以準確掌握不同雜質離子在膜中不同部位的沉積，為氯堿膜的污染防治提供有效支撐。

4 結語

Ca2+、Mg2+是影響離子膜法燒堿運行的關鍵雜質，通過電解試驗及能譜分析可以初步探索其對氯堿膜的污染機制，對指導氯堿膜的應用具有一定的指導作用。氯堿膜電解測試平臺不僅可以用于氯堿膜的測試、評價、對比，為國產氯堿膜質量提升與性能改進提供數據，而且可以作為共享技術平臺服務于相關行業，包括鹽水的質量評價、氯堿膜的污染分析以及氯堿膜抗剝離起泡性能研究等。

[1] 梁誠.氯堿行業“十三五”發展機會探析[J].氯堿工業，2016，52(1)：1-16.

[2] 王學軍，王婧，張永明.氯堿離子膜的水傳遞和水通量[J].氯堿工業，2014，50(1)：18-23.

[3] 蔡德忠，熊鵬，陳敏.膜極距電解對鹽水質量的要求及影響因素[J].氯堿工業，2014，50(11)：1-4.

[4] 逯軍正，王慶.鹽水系統出現的問題及解決措施[J].氯堿工業，2014，50(12)：4-6.

[5] 王學軍，王婧，張恒，等．電解法研究DF988膜對鈉離子的水傳遞數[J].膜科學與技術，2012，32(6)：59-63.

[6] 董辰生，宋緒凱，羅曉晶，等．高頻開關電源在離子膜法燒堿中的應用探討[J].中國氯堿，2015(5)：1-4.

[7] 董辰生，郝成龍，呂建，等．氯堿離子膜的結構特點及測試方法[J].氯堿工業，2016，52(2)：15-18.

[8] Jing Wang, Xuejun Wang, Peng Dou, et al. Morphology and properties of perfluorosulfonic acid polymer/perfluorocarboxylic acid polymer blend membranes[J].Polymer Engineering & Science, 2015, 55(1): 180-189.

[編輯：蔡春艷]

Study on resistance of chlor-alklai ion-exchange membrane to calcium and magnesium impurity

WANGXuejun1,2,ZHANGDongliang1,2,SONGXukai1,2,WANGLi1,2,ZHANGYongming1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorinated Functional Membrane Materials, Huantai 256401, China; 2. Shandong Dongyue Polymer Materials Co., Ltd., Zibo 256401, China)

ion-exchange membrane; impurity; current efficiency; cell voltage; chlor-alkali

The design concept and practical effects of laboratory-grade chlor-alkali electrolysis system were introduced briefly. The effects of impurity ions Ca2+and Mg2+contained in brine on the electrolytic performance of chlor-alkali ion-exchange membrane were investigated. The impurity deposition on chlor-alkali ion-exchange membrane was analyzed by energy dispersive spectrometer. The different effects of Ca2+and Mg2+on the performance of the membrane were explained based on solubility product theory.

2016-09-03

國家“重點基礎材料技術提升與產業化”專項(2016YFB0302003)；山東省博士后創新項目專項資金項目(201401002)；國標委綜合[2015]52號項目(20151848-T-469)。

TQ114.262

B

1008-133X(2017)01-0021-05

*[作者簡介] 王學軍(1975—)，男，博士，工程技術應用研究員，含氟功能膜材料國家重點實驗室副主任，全國分離膜標準化技術委員會委員，現于山東東岳高分子材料有限公司從事含氟膜材料制備評價與離子膜電解應用研究。