MEH-PPV/PEG聚合物電雙穩器件的研究

韓慧珍， 鄧振波， 胡煜峰

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息技術教育部重點實驗室， 北京 100044)

MEH-PPV/PEG聚合物電雙穩器件的研究

韓慧珍， 鄧振波， 胡煜峰*

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息技術教育部重點實驗室， 北京 100044)

將PEG(聚乙二醇)引入到 ITO/MEH-PPV(聚(2-甲氧基, 5(2'-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯撐)/Al三明治器件中，實現了很好的電雙穩性能。通過改變PEG的分子量、濃度以及退火溫度等條件，對器件性能進行了優化。通過電流-電壓(I-V)測試研究了不同器件的性能，結果表明，分子量為4 000的PEG，在30 mg/mL的濃度下，通過120 ℃退火制備的薄膜，其器件性能最優，電流開關比可以達到103以上。利用SEM測試研究了活性層的膜形貌，并結合電流-電壓(I-V)曲線的線性擬合，分析了電荷在器件中的傳輸過程。研究發現，相分離產生的陷阱對電荷的俘獲是該器件產生電雙穩特性的主要原因。

PEG； MEH-PPV； 有機電雙穩器件； 陷阱； 電荷俘獲理論

1 引 言

電雙穩器件由于其獨特的開關特性成為半導體電子學領域中重要的電子器件，廣泛應用于電開關、電子元件，存儲器以及邏輯電路中，在信息和電子工業等領域都有著廣闊的應用前景。有機電雙穩器件相比于無機存儲器件，具有制作簡單、存儲密度高、成本低以及可在柔性襯底上制備等優點[1-3]，有潛力成為新一代存儲器件發展的主流方向[4]。在有機電雙穩器件的材料選取上，有機-無機納米雜化材料及有機金屬配合物材料[5]一直處于主流地位，如銀(Ag)[6]、硫化銀(Ag2S)[7]、氧化鋅(ZnO)[8]等，它們與poly(methylmethacrylate) (PMMA)、poly (N-vinylcarbazole) (PVK)等聚合物材料結合制備的器件均具有良好的電雙穩特性。但是納米顆粒的制作工藝比較復雜，也會增加制作器件的步驟，從而提高成本。現有的薄膜制備方法大致可分為兩類：一類是有機小分子的真空蒸鍍法[5]，該方法制備薄膜的表面平整且厚度可控，但耗時較長，成本較高；另一類是聚合物的旋轉涂膜法，這種方法由于簡單易行而應用最為廣泛。

相對于無機半導體器件，基于半導體聚合物的電子器件具有結構簡單、制作容易、成本低、材料可控性好等優點。有機聚合物在有機發光二極管[9-11]、有機場效應管[12-13]、太陽能電池[14-17]、傳感器[18]等新一代光電子器件中得到了廣泛的應用，也給有機全聚合物電雙穩器件的研究提供了一個新的方向。

MEH-PPV(聚(2-甲氧基, 5(2′-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯撐))常用于有機發光二極管[19-22]、太陽能電池[23]和探測器[24]，近幾年才有人嘗試將這種材料應用在電雙穩器件中。以往基于MEH-PPV的電雙穩器件基本都是利用其與納米顆粒或者導電聚合物相結合[25-26]，這增加了其制作成本。本工作利用PEG這種低價、無毒、水溶性好、潛熱能力高、熱穩定性和化學穩定性強的介電材料[27-28]，將其與MEH-PPV相結合，制備了性能優良的電雙穩器件，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、I-V擬合等手段，研究了其工作機理。

2 實 驗

2.1 材料與方法

圖1為實驗中制備的有機電雙穩器件的結構示意圖，器件結構為Al/MEH-PPV/PEG/ITO。底電極是厚度約為100 nm的ITO(indium tin oxide )。藥品MEH-PPV在Sigma-Aldrich公司購買，藥品PEG在Sigma公司購買，兩種藥品在使用前中均無純化。實驗步驟：

(1)清洗ITO基片。先用去離子水將玻璃襯底的ITO基片清洗干凈，然后依次放入去離子水、丙酮、酒精中超聲處理各30 min，用氮氣把基片吹干，紫外臭氧處理15 min。

(2)準備藥品。將PEG溶于乙醇中，濃度為30 mg/mL；MEH-PPV溶于環己酮中，濃度為4 mg/mL。為保證藥品充分溶解，將它們至于磁力熱臺上，以1 000 r/min的轉速以及50 ℃的恒溫攪拌12 h。

(3)器件制備。在ITO基片上制備PEG層時，以2 000 r/min的轉速旋涂45 s，將其放至120 ℃的熱臺上干燥20 min。然后，在PEG層上制備MEH-PPV層，先以2 500 r/min的轉速旋涂60 s，為了使溶劑更快地揮發，再以6 000 r/min的轉速旋轉5 s，并在70 ℃的熱臺上干燥30 min。最后，用熱蒸發設備蒸鍍100 nm的鋁作為頂電極。

為了進一步優化器件，我們也制備了不同條件下的同種器件，器件的制備步驟與上述過程一致：使用不同分子量的PEG，分別為200，400，1 000，4 000；改變PEG層的濃度，分別為10，30，50 mg/mL；改變PEG層的退火溫度，分別為70，90，120，130 ℃。

圖1 器件結構示意圖

2.2 器件的測量

器件的電流-電壓(I-V)特性曲線由電腦控制一個電壓源，Keithley 2612在空氣中室溫測量。器件的SEM測試在北京市理化分析測試中心完成。

3 結果與討論

器件的電雙穩特性是指在同一電壓下具有兩種不同導電狀態的現象，也就是器件的低態和高態[29]。

圖2(a)為器件使用不同PEG分子量的開關特性對比圖。由圖可以看出，隨著分子量的增大，器件的性能也隨之提高，所以在以下研究中選取的PEG的分子量均為4 000。圖2(b)為不同PEG濃度的器件開關特性對比圖。由圖可以看出，濃度為30 mg/mL的器件開關比最大。我們認為，PEG是一種介電材料，當濃度為10 mg/mL時，絕緣效果不好，所以器件低態偏高，導致開關比變小；當濃度為50 mg/mL時，絕緣效果很好，但器件高態偏低，導致開關比變小；而濃度為30 mg/mL時，PEG薄膜的絕緣性與電雙穩性能達到了平衡，器件性能最優。因此以下的器件中PEG的濃度選取為30 mg/mL。圖2(c)為器件PEG層在不同退火溫度下的開關特性對比圖。由圖可以看出，隨著退火溫度的升高，器件的開關比先增大后減小，在120 ℃時達到最大，而在130 ℃時迅速下降，接近于0，表明此時活性層膜已經被破壞。由此， PEG的退火溫度在以后的器件制備中均選擇為120 ℃。圖2(d)為優化后器件的I-V曲線。施加的電壓按照0～3 V，3～0 V，0～-3 V，-3～0 V的順序進行掃描。這一循環掃描使器件產生了典型的電雙穩特性，其中高導電態對應器件的ON態，而低導電態對應著OFF態。同一電壓下ON/OFF態的電流比稱為開關比，如圖2(d)所示，器件在1 V處的開關比大于1×103，證明器件具有很好的開關特性。由圖可以看出，在0～3 V正電壓進行掃描時，電流在2.5 V處由低態迅速變為高態，故2.5 V被稱為寫入電壓(Von)

如圖2(c)示，器件PEG層退火溫度的不同對器件性能有很大的影響。為了進一步探究其中的原理，我們測試了在ITO上制備的PEG/MEH-PPV薄膜的SEM圖像，如圖3所示。隨著退火溫度的升高，PEG層的膜形貌發生變化，從而進一步影響了上層MEH-PPV膜的形貌。退火溫度越高，薄膜的相分離越嚴重。相分離會增加電雙穩器件中的電荷俘獲[30]，因此，器件的性能得到提高。MEH-PPV膜與PEG膜發生相分離產生的陷阱是器件具有電雙穩特性的重要原因，陷阱越多，存儲的電荷越多，器件的開關比越大。如圖3所示， 70 ℃ 和90 ℃ 膜的形貌區別不大，所以其開關比也變化不大；但退火溫度為120 ℃時，相分離的程度顯著提高，所以器件的性能也得到明顯改善。

圖2 (a)不同PEG分子量的器件開關特性對比圖；(b)不同PEG濃度的器件開關特性對比圖；(c)不同PEG層退火溫度的器件開關特性對比圖；(d)最優化器件的I-V特性曲線。

Fig.2 (a) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG molecular weight. (b) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG concentration. (c) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG annealing temperature. (d)I-Vcurves of the optimum device.

圖3 不同退火溫度下制備的PEG薄膜上旋涂MEH-PPV膜的表面SEM圖像。(a)70 ℃；(b)90 ℃；(c)120 ℃。

為了更好地研究器件電雙穩態的產生機理，我們對器件的I-V曲線在不同電壓范圍下進行了線性擬合。當施加的電壓比較小時，器件處于高阻態，電荷的注入主要依靠熱能，所以用熱電子發射模型(Thermionic emission model)對電流電壓進行擬合，公式為：

(1)

其中，A*、T、ε、Φ0、q、V依次代表理查德森常數、絕對溫度、介電常數、勢壘高度、電荷量以及電場大小。在圖4(a)中，當掃描電壓從0 V增加到1 V時，擬合的曲線與熱電子發射模型(lgI∝V1/2)符合得很好[25]。隨著電壓的增大，如圖4(b)所示，當掃描電壓從1.1 V增加到2.3 V時，器件仍然處在高阻態。電流-電壓曲線擬合的斜率為2.02，與空間電荷限制電流模型(Space-charge-limited-current (SCLC) model)(I∝Vα,α≈2)[7]符合得很好。在這個掃描電壓范圍內，電子注入顯著增強，影響電流傳輸的主要因素為聚合物活性層對電流的體限制。當掃描電壓在2.5～3 V時，電流電壓擬合的曲線斜率為31.05，很好地符合了Trap-controlled space charge limit (TCLC) model (I∝Vα,α>2)，如圖4(c)所示。電荷被體內陷阱俘獲后，會形成一條傳輸通道，電流迅速增大，所以2.5 V被定義為寫入電壓。當掃描電壓從3 V下降到1.2 V時，如圖4(d)所示，器件處于低阻態，我們用歐姆模型來對電流電壓進行擬合，斜率為0.86，很好的符合了歐姆定律中電流電壓的關系I∝V。

圖4 不同電壓范圍下I-V曲線的線性擬合圖。(a)熱電子發射模型，OFF態的0～1 V；(b)空間電荷限制電流模型，OFF態的1.1～2.3 V；(c)陷阱電荷限制電流模型，OFF態的2.5～3 V；(d)歐姆模型，ON態的3～1.2 V。

Fig.4 Experimental results and theoretical linear fitting ofI-Vcharacteristics in voltage region. (a) Thermionic emission model plot from 0 to 1 V in OFF state. (b) Space charge limit theory plot from 1.1 V to 2.3 V in OFF state. (c) Trap-controlled space charge limit theory plot from 2.5 V to 3 V in OFF state. (d) Ohmic model plot from 3 to 1.2 V in ON state.

4 結 論

本文研究了基于PEG與MEH-PPV的全聚合物電雙穩器件，通過改變PEG的分子量、濃度以及退火溫度等條件制備了不同器件并進行了測試。結果表明，濃度為30 mg/mL的分子量為4 000的PEG，在120 ℃下退火制備的器件，其電流開關比可以達到103。通過對器件的I-V曲線進行線性擬合，進一步說明了器件的工作過程，并且根據擬合的結果，利用電荷俘獲理論，很好地解釋了器件的工作原理。PEG和MEH-PPV兩種材料相結合的全聚合物電雙穩器件在工業應用和在柔性器件的制作上都有著更進一步研究的價值。

[1] MA L, PYO S, OUYANG J,etal.. Nonvolatile electrical bistability of organic/metal-nanocluster/organic system [J].Appl.Phys.Lett., 2003, 82(9):1419.

[2] TONDELIER D, LMIMOUNI K, VUILLAUME D,etal.. Metal/organic/metal bistable memory devices [J].Appl.Phys.Lett., 2004, 85(23):5763-5765.

[3] SCOTT J C, BOZANO L D. Nonvolatile memory elements based on organic materials [J].Adv.Mater., 2007, 19(11):1452-1463.

[4] KO S H, YOO C H, KIM T W. Electrical bistabilities and memory stabilities of organic bistable devices utilizing C60molecules embedded in a polymethyl methacylate matrix with an Al2O3blocking layer [J].J.Electrochem.Soc., 2012, 159(8):G93-G96.

[5] LEE P T, CHANG T Y, CHEN S Y. Tuning of the electrical characteristics of organic bistable devices by varying the deposition rate of Alq3thin film [J].Org.Electron., 2008,9(5):916-920.

[6] LIU G, JIN Z, ZHANG Z-g,etal.. Realization of nonvolatile organic memory device without using semiconductor [J].Appl.Phys.Lett., 2014,.104(2):023303.

[7] LI J, TANG A, LI X,etal.. Negative differential resistance and carrier transport of electrically bistable devices based on poly (N-vinylcarbazole)-silver sulfide composites [J].NanoscaleRes.Lett., 2014, 9(1):1-5.

[8] RAMANA C V, MOODLEY M, KUMAR A,etal.. Charge carrier transport mechanism based on stable low voltage organic bistable memory device [J].J.Nanosci.Nanotechnol., 2015,15(5):3934-3938.

[9] YOOK K S, LEE J Y. Organic materials for deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes [J].Adv.Mater., 2012, 24(24):3169-3190.

[10] LIANG J, LI L, NIU X,etal.. Elastomeric polymer light-emitting devices and displays [J].Nat.Photon., 2013, 7(10):817-824.

[11] PARK J, PARK J S, PARK Y G,etal.. Synthesis, characterization of the phenylquinoline-based on iridium (Ⅲ) complexes for solution processable phosphorescent organic light-emitting diodes [J].Org.Electron., 2013, 14(9):2114-2123.

[12] SEO H S, KIM D K, OH J D,etal.. Organic light-emitting field-effect transistors based upon pentacene and perylene [J].J.Phys.Chem. C, 2013, 117(9):4764-4770.

[13] ZHU M, LUO H, WANG L,etal.. The synthesis of 2, 6-dialkylphenyldithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d]thiophene derivatives and their applications in organic field-effect transistors [J].DyesandPigments, 2013,98(1):17-24.

[14] ANDERSEN T R, LARSEN-OLSEN T T, ANDREASEN B,etal.. Aqueous processing of low-band-gap polymer solar cells using roll-to-roll methods [J].ACSnano, 2011, 5(5):4188-4196.

[15] LEE S, YEO J-S, JI Y,etal.. Flexible organic solar cells composed of P3HT∶PCBM using chemically doped graphene electrodes [J].Nanotechnology, 2012, 23(34):344013.

[16] GHOLAMKHASS B, KIASARI N M, SERVATI P. An efficient inverted organic solar cell with improved ZnO and gold contact layers [J].Org.Electron., 2012,13(6):945-953.

[17] PEUMANS P, UCHIDA S, FORREST S R. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films [J].Nature, 2003, 425(6954):158-162.

[18] LIU R, CAI Y, PARK J M,etal.. Organic light-emitting diode sensing platform: challenges and solutions [J].Adv.Funct.Mater., 2011, 21(24):4744-4753.

[19] HSU K T, CHANG S M, LI G.Y,etal.. Enhanced luminescence of MEH-PPV through the reduction of chain aggregations by blending 4-cyano-4′-N-heptylbiphenyl [J].J.Lumin., 2015, 158:447-450.

[20] SCOTT J, KAUFMAN J, BROCK P,etal.. Degradation and failure of MEH-PPV light-emitting diodes [J].JournalofAppl.Phys., 1996, 79(5):2745-2751.

[21] SUN D, REN Z, BRYCE M R,etal.. Arylsilanes and siloxanes as optoelectronic materials for organic light-emitting diodes (OLEDs) [J].J.Mater.Chem. C, 2015, 3(37):9496-9508.

[22] ABBASZADEH D, DOUMON N Y, WETZELAER G J A,etal.. Effect of the layer thickness on the efficiency enhancement in bilayer polymer light-emitting diodes [J].Synth.Met., 2016, 215:64-67.

[23] CHEN H W, HUANG T Y, CHANG T H,etal.. Efficiency enhancement of hybrid perovskite solar cells with MEH-PPV hole-transporting layers [J].Sci.Rep., 2016: 6.

[24] AHMAD Z, SUHAIL M H, MUHAMMAD I I,etal.. MEH-PPV/Alq3-based bulk heterojunction photodetector [J].Chin.Phys. B, 2013, 22(10):100701.

[25] ISLAM S M, BANERJI P, BANERJEE S. Electrical bistability, negative differential resistance and carrier transport in flexible organic memory device based on polymer bilayer structure [J].OrganicElectronics, 2014,15(1):144-149.

[26] RAMANA C V V, MOODLEY M K, KANNAN V,etal.. Solution based-spin cast processed organic bistable memory device[J].Solid-StateElectron., 2013, 81:45-50.

[27] LLOYD G, CRAIG D, SMITH A. An investigation into the melting behavior of binary mixes and solid dispersions of paracetamol and PEG 4000 [J].J.Pharmaceut.Sci., 1997, 86(9):991-996.

[28] KARAMAN S, KARAIPEKLI A, SARl A,etal.. Polyethylene glycol (PEG)/diatomite composite as a novel form-stable phase change material for thermal energy storage [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2011, 95(7):1647-1653.

[29] YANG Y, OUYANG J, MA L,etal.. Electrical switching and bistability in organic/polymeric thin films and memory devices [J].Adv.Funct.Mater., 2006, 16(8):1001-1014.

[30] SONG W S, YANG H Y, YOO C H,etal.. Memory stabilities and mechanisms of organic bistable devices with a phase-separated poly (methylmethacrylate)/poly (3-hexylthiophene) hybrid layer [J].Org.Electron., 2012, 13(11):2485-2488.

韓慧珍(1991-)，女，山東菏澤人，碩士研究生，2014年于泰山學院獲得學士學位，主要從事聚合物有機電雙穩器件方面的研究。

E-mail: 14121566@bjtu.edu.cn胡煜峰(1977-)，男，吉林長春人，博士，教授，2011年于加拿大Queen’s University 獲得博士學位，主要從事聚合物有機電雙穩器件方面的研究。

E-mail: yfhu@bjtu.edu.cn

Organic Electrical Bistable Devices Based on Poly[2-methoxy-5-(20-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylene]/poly(ethylene glycol) Films

HAN Hui-zhen, DENG Zhen-bo, HU Yu-feng*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

Organic electrical bistable devices based on MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(20-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylene]) and PEG[poly(ethylene glycol)] bilayer films were demonstrated. The structure of the device is Al/MEH-PPV/PEG/ITO, and we optimize the device by changing the molecular weight, concentration and annealing temperature of PEG film. The electrical current ON/OFF ratio of the optimized device is over 103between the high-conducting state (ON state) and low-conducting state (OFF state). The device remains in the high resistance state below the threshold voltage of 2.5 V and the device resistance abruptly decreases due to the trap-controlled space charge limit current, leading to a high conductivity state. The SEM measurements andI-Vcurve fitting indicate that the phase separation induced electrical charge trapping plays an important role for the electrical bistable behavior of the devices.

PEG; MEH-PPV; organic bistable devices; trap; charge trapping theory

1000-7032(2017)06-0793-06

2016-12-27；

2017-02-19

國家自然科學基金(61377028)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61377028)

O484.3

A

10.3788/fgxb20173806.0793

*CorrespondingAuthor,E-mail:yfhu@bjtu.edu.cn