基于點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的鍵合劑應(yīng)用研究*

閆崢?lè)澹擞里w，丁 峰，陳 斌，姬月萍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

基于點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的鍵合劑應(yīng)用研究*

閆崢?lè)澹擞里w，丁 峰，陳 斌，姬月萍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

為改善ADN基三唑交聯(lián)固化體系固體推進(jìn)劑的粘合劑/固體填料間的界面作用，提高其力學(xué)性能，設(shè)計(jì)合成了基于點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的鍵合劑N-炔丙基-2,2'-二羥乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，并采用DSC證明2種鍵合劑與ADN具有良好的相容性；采用DSC和FT-IR表征了鍵合劑與以GAP為代表的含能粘合劑的反應(yīng)性，二者可在60 ℃進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)；測(cè)試并計(jì)算了鍵合劑與ADN的界面特性參數(shù)，證明BA-2和BA-7與ADN有較好的吸附作用，有望在ADN基三唑交聯(lián)固化體系取得應(yīng)用。

鍵合劑；點(diǎn)擊化學(xué)；ADN；三唑交聯(lián)固化體系

0 引言

ADN/GAP推進(jìn)劑是一種新型高能推進(jìn)劑，具有生成焓較高、理論比沖較高、燃?xì)鉂崈舻葍?yōu)點(diǎn)，是高能清潔推進(jìn)劑的重要發(fā)展方向之一[1-4]。但由于ADN與異氰酸酯化學(xué)不相容，在使用疊氮粘合劑/異氰酸酯體系固化時(shí)，推進(jìn)劑藥柱中會(huì)產(chǎn)生氣孔，嚴(yán)重影響推進(jìn)劑的力學(xué)和安全性能[5]。為此，國(guó)內(nèi)外研究人員不遺余力地尋求適合ADN的新型固化體系。研究發(fā)現(xiàn)，基于“點(diǎn)擊化學(xué)”的三唑交聯(lián)固化體系與ADN具有良好的相容性好，三唑交聯(lián)固化體系即通過(guò)疊氮基/碳碳三鍵的l，3-偶極成環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的疊氮粘合劑固化的固化體系，這一發(fā)現(xiàn)使得基于ADN的高能微煙推進(jìn)劑成為可能。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)三唑交聯(lián)固化體系的ADN/GAP推進(jìn)劑配方的性能做了相關(guān)研究[6-10]。

推進(jìn)劑力學(xué)性能是研究人員關(guān)注的主要性能之一，良好的力學(xué)性能保證推進(jìn)劑適應(yīng)生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用等各環(huán)節(jié)。與其他氧化劑填料類似，ADN屬于非補(bǔ)強(qiáng)性填料，在推進(jìn)劑受到載荷時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象，造成推進(jìn)劑力學(xué)性能的惡化[9,11-12]。多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)“脫濕”現(xiàn)象的影響因素和調(diào)節(jié)進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)采用鍵合劑可顯著改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能。目前，常見(jiàn)的鍵合劑有多烯多胺類[13]、烷醇胺類[14-15]、氮丙啶類[16]、硼酸酯類、有機(jī)硅烷類[17]、有機(jī)鈦酸酯類、海因類[18-20]和中性聚合物鍵合劑[6,11,21-22]等。

由于鍵合劑與氧化劑作用方式、與粘合劑反應(yīng)官能團(tuán)的多樣性，鍵合劑對(duì)推進(jìn)劑配方，尤其是對(duì)固化體系具有較強(qiáng)選擇性。因此，諸多適用于異氰酸酯固化體系的鍵合劑并不適用與三唑交聯(lián)固化體系。例如，研究Landsem等[6]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在異氰酸酯固化體系中，加入中性聚合物鍵合劑(NPBA)制得的ADN/GAP推進(jìn)劑樣品的最大拉伸強(qiáng)度比不加入NPBA的樣品的最大拉伸強(qiáng)度幾乎翻了1倍，而在三唑交聯(lián)固化體系中，加入NPBA制得的ADN/GAP推進(jìn)劑樣品的最大拉伸強(qiáng)度與沒(méi)有加入NPBA的樣品的最大拉伸強(qiáng)度差別不大。國(guó)內(nèi)外鮮有適用于三唑交聯(lián)固化體系的鍵合劑的報(bào)道。

本研究基于“點(diǎn)擊化學(xué)”的炔丙基取代的胺類鍵合劑，為三唑交聯(lián)固化體系用鍵合劑提供一條新思路。針對(duì)ADN的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)2種胺類鍵合劑—N-炔丙基-2,2'-二羥乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，并對(duì)其與ADN的相容性、與粘合劑的反應(yīng)能力、對(duì)ADN的吸附能力進(jìn)行探索研究，為其在ADN基的三唑交聯(lián)固化體系推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供材料支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

二乙醇胺，三乙胺(TEA)，四氫呋喃(THF)，化學(xué)純，成都市科龍化工制劑廠；3,3'-亞胺二丙腈(AR)，東京化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；溴丙炔(97%，添加MgO為穩(wěn)定劑)，南京盛必誠(chéng)化工科技有限公司。溴丙炔使用前蒸餾，收集82 ℃無(wú)色透明餾分，其余試劑無(wú)需特殊處理。GAP(Mn=3 500，羥值29.71)、2,2-二硝基丙醇縮甲醛與2,2-二硝基丙醇縮乙醛混合物(A3)、丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)，黎明化工院；ADN、HMX、RDX、CL-20，西安近代化學(xué)研究所。

1.1.2 儀器

核磁共振儀(BRUKER Advance 500 MHz型，瑞士BRUKER公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700 FT-IR，美國(guó)熱電公司)；有機(jī)元素分析儀(Carlo Erba 1106 full-automatic trace element analyzer)；粘度儀(Anton Paar SVM3000，美國(guó))；動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀(Dataphysics instrument DCAT 2)；微熱量熱儀(TA instrument DSC-2910)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-1001N型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；循環(huán)水式真空泵(SHB-B95型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；旋片真空泵(2XZ(s)-4，上海德英真空照明設(shè)備有限公司)。

1.2 鍵合劑的合成

1.2.1 N-炔丙基-2,2'-二羥乙基胺(BA-2)的合成

冰鹽浴的條件下，向三口燒瓶中加入THF 150 mL、二乙醇胺31.5 g(0.3 mol)、TEA 55 mL(0.4 mol)，攪拌均勻后，緩慢滴加溴丙炔31.3 mL(0.4 mol)，控制反應(yīng)液溫度不超過(guò)5 ℃，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3 h。停止反應(yīng)后抽濾反應(yīng)液，除去沉淀，20 mL的THF洗滌3次。旋蒸濃縮反應(yīng)液后，移液至減壓蒸餾裝置中，收集壓力為10 mmHg時(shí)140 ℃的餾分36 g，產(chǎn)率為84%。FTIR(KBr涂膜法)：3 290、2 947、2 883、2 835、2 103、1 765、1 639、1 041、641 cm-1；1H NMR(500M MEOD)：3.643(t, 4H,J=5.7 Hz) 3.511(d, 2H,J=2.3 Hz) 2.727(t, 4H,J=5.7 Hz) 2.596(t, 1H,J=2.3 Hz)；13C NMR(125M MEOD)：77.8、73.2、59.0、55.4、41.9；元素分析(C7H13NO2，%)：理論值：C 58.72，H 9.15，N 9.78；測(cè)量值：C 57.08，H 9.36，N 9.25。

1.2.2 N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)的合成

冰鹽浴的條件下，向三口燒瓶中加入THF 150 mL、3,3'-亞胺二丙腈36.9 g(0.3 mol)、TEA 55 mL(0.4 mol)，攪拌均勻后緩慢滴加溴丙炔31.3 mL(0.4 mol)，控制反應(yīng)液溫度不超過(guò)5 ℃，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 h。停止反應(yīng)后抽濾反應(yīng)液，除去沉淀，20 mL的THF洗滌3次。旋蒸濃縮反應(yīng)液后，移液至減壓蒸餾裝置中，收集壓力為10 mmHg時(shí)112 ℃的餾分39.6 g，產(chǎn)率為82%。FT-IR(KBr涂膜法)：3 280、2 956、2 933、2 854、2 249、2 106、1 708、1 626、1 132、661 cm-1；1H NMR(500M CDCl3)：3.498(d, 2H,J=2.4 Hz) 2.920(t, 4H,J=6.9 Hz) 2.541(s, 1H,J=2.4 Hz) 2.300(t, 4H,J=2.4 Hz)；13C NMR(125M CDCl3)：118.4、 77.2、74.3、49.2、41.8、17.1；元素分析(C9H11N3，%)：理論值，C 67.06，H 6.88，N 26.07；測(cè)量值，C 66.73，H 6.94，N 25.93。

1.3 鍵合劑與ADN相容性

相容性研究對(duì)于推進(jìn)劑的生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸和貯存等諸方面的危險(xiǎn)性、安定性等有很大的理論和實(shí)際意義。采用差示掃描量熱法(DSC)表征組分間相互作用的熱效應(yīng)是研究其相容性的常用方法[5,23]。DSC評(píng)估待測(cè)組分與含能材料相容性的判據(jù)為：通過(guò)測(cè)定含能材料及其與待測(cè)組分的混合物的分解DSC曲線，以混合體系與含能材料兩者的DSC分解峰溫Tp之差ΔTp為判據(jù)，其定義式如式(1)：

(1)

式中Tp1為含能材料的分解峰溫；Tp2為含能材料與待測(cè)組分的混合體系的分解溫度。

要求混合體系由含能材料與待測(cè)組分按照質(zhì)量比1∶1混合。表1為以ΔTp評(píng)價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)。

壓力為2 MPa，升溫速率為10 ℃/min，N2流量為50 mL/min，單一鍵合劑的DSC測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，在2 MPa下，BA-2在278.4 ℃分解，而B(niǎo)A-7在327.1 ℃沸騰。

測(cè)得2種鍵合劑的DSC升溫曲線后，將兩者分別與ADN按照1∶1的質(zhì)量比混合，按照相同的測(cè)試條件，測(cè)試混合后ADN分解溫度的變化，并與ADN的分解溫度做對(duì)比，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

表1 以ΔTp評(píng)價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)

從DSC測(cè)試中可看出，BA-2和BA-7與ADN的相容性非常好，可混用。

1.4 鍵合劑與含能粘合劑的反應(yīng)

鍵合劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鏈接進(jìn)入粘合劑體系是其發(fā)揮鍵合功效的關(guān)鍵因素之一。異氰酸酯固化體系中，鍵合劑通過(guò)與固化劑反應(yīng)鏈接粘合劑，而本研究設(shè)計(jì)的基于點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的鍵合劑是通過(guò)與含能粘合劑側(cè)鏈的加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)這種鏈接的。以GAP為例，通過(guò)DSC和FTIR表征了BA-2和BA-7與含能粘合劑的反應(yīng)。

將GAP分別于BA-2和BA-7以1∶1的比例混勻，測(cè)試條件同前，結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，測(cè)試條件下，GAP在255.14 ℃有一分解峰溫。與BA-2和BA-7混合后，DSC曲線上出現(xiàn)3個(gè)放熱峰。分析認(rèn)為，GAP分解峰溫之前的放熱峰為炔基與疊氮基的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)為鍵合劑發(fā)揮鍵合功效的關(guān)鍵；分解峰溫之后的放熱峰為點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物三唑環(huán)的分解峰溫；分解溫度附近的放熱峰溫為過(guò)量的GAP在鍵合劑影響下的分解峰溫。

為進(jìn)一步表征該反應(yīng)過(guò)程，采用FTIR研究了反應(yīng)過(guò)程中特征官能團(tuán)吸收峰的變化。將4.95 g GAP(以疊氮基計(jì)0.05 mol)分別與1.44 g(0.01 mol)BA-2和1.63 g(0.01 mol)BA-7在燒杯中混合，攪拌均勻，取樣編號(hào)為0。將燒杯放置于烘箱，升溫至60 ℃后。分別于3、4.5、6 h取樣編號(hào)3、4.5、6，用FTIR檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程。圖4和圖5為BA-2和BA-7與GAP反應(yīng)過(guò)程的紅外圖譜。

綜上，鍵合劑BA-2和BA-7都可在60 ℃與GAP反應(yīng)。

1.5 鍵合劑與填料的吸附效果表征

接觸角θ和粘附功Wa是表征物質(zhì)之間界面作用的有效工具[24]。根據(jù)浸潤(rùn)理論，粘附功Wa計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

式中θ為固液接觸角；γ為液體表面張力。

當(dāng)θ<90°時(shí)，說(shuō)明液體可浸潤(rùn)固體，而粘附功Wa越大，表明固液浸潤(rùn)越好。

在25 ℃下，采用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀DCAT 2測(cè)得鍵合劑與ADN的接觸角和鍵合劑的表面張力后，對(duì)粘附功進(jìn)行計(jì)算。從表2可看出，BA-2與BA-7與ADN的接觸角都小于90°，即2種鍵合劑都可浸潤(rùn)ADN。根據(jù)式(2)可知，在界面接觸角相同的條件下，化合物的表面張力越大，其與固體的粘附功越大；而界面張力相同時(shí)，接觸角越小，則粘附功越大。由表2可看出，BA-2與BA-7的表面張力相似，但BA-7與ADN的接觸角明顯小于BA-2與ADN的接觸角，故BA-7與ADN的粘附功大于BA-2與ADN的粘附功，為74.99 mJ/m2。李江存等[25]的實(shí)驗(yàn)研究表明，鍵合劑與固體填料的粘附功等表面性能數(shù)據(jù)與推進(jìn)劑力學(xué)性能改善情況基本一致。因此，表2數(shù)據(jù)表明，合成的2種鍵合劑，尤其是BA-7，有望用于ADN基的三唑交聯(lián)固化體系推進(jìn)劑中。

表2 鍵合劑的表面性能(25 ℃)

2 結(jié)論

(1)合成了2種基于點(diǎn)擊化學(xué)的鍵合劑N-炔丙基-2,2'-二羥乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，通過(guò)DSC法研究證明，BA-2和BA-7與ADN具有良好的相容性。

(2)采用DSC和FT-IR表征了BA-2和BA-7與粘合劑GAP反應(yīng)過(guò)程中的基團(tuán)變化。結(jié)果表明，BA-7更容易與GAP反應(yīng)。采用接觸角測(cè)試和粘附功計(jì)算，表征了BA-2和BA-7與ADN的吸附作用的強(qiáng)弱。結(jié)果表明，BA-2和BA-7都可浸潤(rùn)ADN。其中，BA-7與ADN的吸附作用更好，達(dá)到74.99 mJ/m2。故BA-2和BA-7 2種基于點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的鍵合劑有望在ADN基三唑交聯(lián)固化體系取得良好的應(yīng)用。

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(編輯：劉紅利)

Research on application of bonding agentsbased on “click chemistry”

YAN Zheng-feng，PAN Yong-fei，DING Feng，CHEN Bin，JI Yue-ping

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

Two kinds of bonding agent based on “click chemistry” (BA-2 & BA-7) were synthesized and explored for application in the solid rocket propellants cured by triazole-crosslinked curing system. Compatibility between BAs and ADN was investigated by DSC and it turns out to be compatible with ADN. The reaction capability between BAs and GAP was investigated by means of DSC and FT-IR. The results show that the BAs can react with GAP. Besides, the surface properties have shown that the BAs can be adsorbed on the surface of ADN, thus the synthesized BAs are potentially useful in the triazole-crosslinked curing system.

bonding agent (BA)；click chemistry；ADN；triazole-crosslinked curing system

2016-01-03；

2016-02-22。

閆崢?lè)?1990—)，男，碩士生，主要從事推進(jìn)劑功能助劑研究。E-mail:1173121443@qq.com

V512

A

1006-2793(2017)03-0336-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.012