C含量對第二代單晶高溫合金組織的影響

劉世忠， 史振學， 李嘉榮

(北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室, 北京 100095)

C含量對第二代單晶高溫合金組織的影響

劉世忠， 史振學， 李嘉榮

(北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室, 北京 100095)

在高溫度梯度真空定向凝固爐中，制備不同C含量的單晶高溫合金，研究不同C含量對第二代單晶高溫合金顯微組織的影響。結果表明:C含量對合金枝晶間距的影響較??；隨著C含量增加，共晶含量和尺寸減小，碳化物含量增加，其形貌由塊狀向骨架狀、漢字狀轉變；隨著C含量增加，Ta元素枝晶偏析減輕，Re，W，Mo，Nb元素枝晶偏析加重；C含量對鑄態(tài)和熱處理γ′相尺寸和形貌影響較?。粺崽幚砗筇蓟锏男蚊矡o明顯變化。

單晶高溫合金; C含量; 組織

鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)良的高溫性能，良好的抗氧化性和抗熱腐蝕性能，良好的抗疲勞強度、斷裂韌性和塑性等綜合性能，是目前制造先進航空發(fā)動機渦輪葉片的主要材料[1-3]。從20世紀80年代以來，單晶高溫合金發(fā)展迅速，已經(jīng)有五代單晶高溫合金相繼問世[4-6]。在普通鑄造和定向凝固柱晶高溫合金中，通過各種碳化物強化晶界。在單晶高溫合金的發(fā)展過程中，晶界強化元素經(jīng)歷了“完全保留”到“完全去除”，又發(fā)展為“限量使用”的階段[7]。在20世紀60年代中期，單晶高溫合金在當時的定向合金如MAR-M200，Mar-247的基礎上形成，晶界強化元素全部保留，其綜合性能沒有明顯優(yōu)勢。20世紀70年代中期研究發(fā)現(xiàn)，完全去除C，B，Zr，Hf晶界強化元素后，合金的初熔點從1240 ℃提高到1330 ℃，在熱處理時可大大提高固溶溫度，增加細小γ′相的體積分數(shù)，顯著提高了合金的蠕變強度。20世紀90年代以來，C，B，Hf和Zr等晶界強化元素被限量引入。國內(nèi)外對于C在單晶高溫合金中的作用進行了大量研究。研究發(fā)現(xiàn)，加入C可以減少氧化物夾雜，提高合金的潔凈度，從而改善合金的可鑄性，提高合金的性能[8-9]，減少晶體缺陷的形成[10]，減少合金的顯微疏松[11]。C能減小高熔點元素如W，Re，Ta的偏析系數(shù)，減輕合金元素的枝晶偏析，減少液體對流的驅(qū)動力，因而減少雀斑的形成傾向[12]。單晶葉片中不可避免地出現(xiàn)小角度晶界，加入C能強化小角度晶界，提高小角度晶界的容許角度[13-15]，從而提高葉片合格率。雖然對C在單晶高溫合金中的作用進行了大量研究，但有些作用機理還不夠清楚，而且在不同合金體系中的作用機理也可能不同。為了促進單晶高溫合金的發(fā)展，有必要研究C元素的作用機理，為合金設計和應用提供依據(jù)。本工作研究C含量對第二代單晶高溫合金組織的影響，C對合金性能的影響有待進一步研究。

1 實驗材料及方法

所用材料為典型的第二代單晶高溫合金，合金的化學成分為Ni-Cr(4～6)-Co(7～10)-Mo(2～3)-W(5～7)-Ta(6～8)-Re(1～3)-(Nb+Al)(6～7)-Hf(0.05～0.2)-C(0.001～0.01)(質(zhì)量分數(shù)/%，下同)。在保持其他合金元素含量不變的情況下，分別加入不同含量的C，采用高溫度梯度真空定向凝固爐研制成[001]取向，直徑為15 mm的單晶試棒。分析合金中的C含量分別為0.019%，0.048%，和0.094%。用勞埃X射線背反射法確定單晶試棒的結晶取向，試棒的[001]結晶取向與主應力軸方向的偏差在10°以內(nèi)。所有試樣在1290 ℃/1 h+1300 ℃/2 h+1315 ℃/4 h, AC+1120 ℃/4 h, AC+870 ℃/32 h, AC工藝制度下進行標準熱處理。用光學顯微鏡和掃描電鏡觀察合金的顯微組織。用電子探針測量合金的枝晶干區(qū)域、枝晶間區(qū)域的化學成分，并計算出元素偏析比。采用單位面積計算法測定合金的枝晶間距，比面積法測定γ/γ′共晶和碳化物含量。

2 結果與分析

2.1 C對鑄態(tài)組織的影響

通常情況下，單晶高溫合金以枝晶方式生長，枝晶間距與材料的性能有著非常重要的關系，是影響單晶高溫合金性能的重要因素。圖1為不同C含量合金的枝晶組織形貌。圖2為合金的枝晶間距與C含量的關系。由圖2看出，合金的鑄態(tài)組織呈“十”字型花樣枝晶結構，一次枝晶均勻分布，二次枝晶干相互平行。隨著C含量的增加，合金的一次枝晶間距、二次枝晶間距先稍有增加后再減小，并在C含量為0.074%時達到最大值。隨著含碳量的增大，三次枝晶越來越明顯。總體上看，合金的一次枝晶間距在240～260 μm范圍內(nèi)，二次枝晶間距在60～80 μm范圍內(nèi)，因此C含量對合金的枝晶間距影響較小。

圖2 C含量與合金枝晶間距的關系Fig.2 Relationship between the alloy dendrite arm spacing and C content

圖3為不同C含量合金枝晶間的共晶組織和碳化物形貌。由圖3看出，在枝晶間區(qū)域分布不規(guī)則的共晶組織和碳化物。隨著合金中C含量的增加，枝晶間的共晶尺寸變小，含量減少；而碳化物尺寸變大，含量增加，其形態(tài)由塊狀變?yōu)楣羌軤睢h字狀。單晶高溫合金的定向凝固過程為非平衡凝固過程，各個相析出順序為：L→γ，L→γ+MC，L→(γ+γ′)共晶，γ→γ′，因此碳化物先于共晶組織形成。在相同凝固條件下，隨著合金溶液C含量的增加，形成碳化物的含量增加，消耗Ta等共晶形成元素的質(zhì)量分數(shù)增加，形成共晶相的條件越不充分，最終合金液凝固結束時形成的共晶量減少。對合金共晶組織和碳化物含量進行定量分析，得到C含量與共晶、碳化物含量的關系如圖4所示。圖4結果與上述分析是一致的。

在合金熔煉過程中，部分C與O發(fā)生反應，起到凈化合金液的作用，剩下部分進入合金液中。由于C原子半徑較小，含量較小時主要固溶于面心立方晶體結構γ相的八面體間隙內(nèi)，不形成碳化物。但其固溶度較小，C的加入量大于其固溶能力時就會形成碳化物。初生的碳化物是在合金的凝固過程中形成的，一般以塊狀和骨架狀兩種形態(tài)存在。碳化物含量較小時，形成塊狀碳化物，含量較大時，為保持體系具有較小的單位界面能和應變能，與基體存在取向關系析出，形成了骨架狀的碳化物[16]。隨著碳化物含量進一步增加，形成了漢字狀碳化物。

圖3 不同C含量合金的共晶和碳化物形貌Fig.3 Eutectic and carbide morphologies of the alloys with the different C content (a)0.019%C;(b)0.048%C;(c)0.074%C;(d)0.094%C

圖4 C含量與共晶、碳化物含量的關系Fig.4 Relationship between volume fraction of γ/γ′ eutectic, carbide and C content

在單晶高溫合金的枝晶凝固過程中，由于溶質(zhì)再分配而導致合金元素在枝晶干和枝晶間不均勻分布。γ形成元素Re，W，Co等元素偏析于枝晶干，而γ′形成元素Al，Ta，Nb則偏析于枝晶間。圖5為不同C含量合金中元素偏析比。由圖看出，隨著C含量的增加，Ta元素偏析減輕，Re，W，Mo，Nb元素偏析加重。在合金凝固過程中，碳化物的形成消耗了部分Ta等碳化物形成元素，減少共晶組織的含量，從而對合金的偏析產(chǎn)生了一定的影響。

圖5 不同C含量合金的元素偏析比Fig.5 Relationship between elements segregation ratio and C content

合金體系和工藝條件的不同，目前C含量對合金元素偏析的影響有不同的研究結果。劉麗榮研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳含量的增加，W和Al元素的偏析降低，而Ta和Mo元素的偏析增大，其他元素的偏析變化不大[16]。Tin認為碳含量的增加減小了W，Re，Ta高熔點元素的偏析，減輕了合金元素的枝晶偏析，減少雀斑的形成傾向[17]。Kong研究指出，添加C增加了Re，W，Cr，Co的偏析程度，造成了TCP相形成速度增加，合金組織穩(wěn)定性變差[18]。合金完全熱處理后，仍然不能完全消除枝晶偏析。研究結果表明，隨著C含量增加，Re，W，Mo，Nb元素偏析加重，經(jīng)過相同的熱處理后這些元素的偏析也增加。

圖6為不同C含量合金的枝晶干和枝晶間γ′相形貌。由圖看出，不同區(qū)域γ′相的大小和分布不均勻，枝晶干處分布著細小的γ′相，基本呈規(guī)則的立方體形狀；而枝晶間處分布著粗大的γ′相，且呈不規(guī)則形狀；隨著C含量的增加，合金枝晶干、枝晶的γ′相尺寸先稍有增加再稍有降低，總體上看，C含量對γ′相尺寸和形態(tài)影響較小。在單晶高溫合金的鑄態(tài)組織中，通過兩種方式形成γ′相。有很少一部分為枝晶間殘余液相的溶質(zhì)元素成分達到共晶反應時生成的初始γ′相，剩下絕大部分的γ′相是由過飽和的γ′基體相中析出生成的。當合金以樹枝狀組織凝固時，在枝晶間富集了Al，Ta等γ′相形成元素，枝晶間過飽和度比枝晶干處大，促使γ′相優(yōu)先在晶間形核，且枝晶間γ′相的長大驅(qū)動力大于枝晶干，造成枝晶間處的γ′相尺寸大于枝晶干處γ′相尺寸[19]。

圖6 不同C含量合金的γ′相形貌 (a)0.019%C, 枝晶干;(b)0.019%C, 枝晶間;(c)0.048%C, 枝晶干;(d)0.048%C, 枝晶間;(e)0.074%C, 枝晶干;(f)0.074%C, 枝晶間;(g)0.094%C, 枝晶干;(h)0.094%C, 枝晶間Fig.6 γ′ morphologies of the alloys with different C contents (a)0.019%C, dendritic core;(b)0.019%C, interdendritic;(c)0.048%C, dendritic core;(d)0.048%C, interdendritic;(e)0.074%C, dendritic core; (f)0.074%C, interdendritic;(g)0.094%C, dendritic core;(h)0.094%C, interdendritic

2.2 C對熱處理組織的影響

圖7為不同C含量合金熱處理γ′相形貌。合金固溶處理時，枝晶間粗大的γ′相和共晶團基本全部溶解，獲得單相的γ組織，快速冷卻過程中大量的γ′相從γ相中析出，再經(jīng)過兩級時效處理，獲得立方狀規(guī)則的γ′相組織。經(jīng)計算分析，不同C含量合金γ′相的尺寸在0.38～0.45 μm之間，隨著C含量增加，γ′相的尺寸稍有增加再稍有減小，總體來看，C含量對γ′相尺寸和形貌影響較小。

合金中加入C后，合金熱處理窗口減小，初熔溫度降低[16]。合金的初熔溫度的降低會使合金的固溶熱處理的溫度降低，使合金不能完全固溶，使大量的共晶仍然存在于合金的枝晶間區(qū)域。在本研究中發(fā)現(xiàn)，采用相同標準的實驗合金熱處理工藝對不同C含量試樣進行熱處理后，組織中未見殘余共晶組織和初熔。這是由于一方面實驗合金具有良好的熱處理工藝性能，另一方面研究中C含量小于文獻[16]中C含量最大值，沒有達到初熔的程度。

圖7 不同C含量合金熱處理γ′相形貌Fig.7 γ′ morphologies of the alloys after standard heat treatment (a)0.019%C;(b)0.048%C;(c)0.074%C;(d)0.094%C

圖8 不同C含量合金中熱處理后的碳化物形貌Fig.8 Carbide morphologies in the alloy after standard heat treatment (a)0.019%C;(b)0.048%C;(c)0.074%C;(d)0.094%C

圖8為不同C含量合金中熱處理后的碳化物形貌。由圖8看出，合金熱處理后，碳化物的尺寸和形態(tài)與鑄造組織中的基本相同，無明顯改變。因為碳化物的形成溫度在液相以上，所以在合金固溶處理過程中，當γ′相、共晶全部溶解時，大部分碳化物不溶解，仍保持原來的尺寸和形狀。也有少部分碳化物通過擴散固溶到γ基體中，在冷卻過程中重新析出，但碳化物類型更加豐富。鑄態(tài)碳化物一般為MC，而熱處理后，部分轉變?yōu)镸6C或M23C6[8-9]。

3 結 論

(1)實驗合金鑄態(tài)組織中，C含量對合金枝晶間距的影響較小。

(2)實驗合金鑄態(tài)組織中，隨著C含量增加，共晶含量和尺寸減小，碳化物含量增加，其形貌由塊狀向骨架狀、漢字狀轉變。

(3)實驗合金鑄態(tài)組織中，隨著C含量增加，Ta元素偏析減輕，Re，W，Mo，Nb元素偏析加重。

(4)實驗合金中C含量對鑄態(tài)和熱處理γ′相尺寸和形貌影響較小。熱處理后，組織中未見殘余共晶和初熔，碳化物的形變無明顯變化。

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(責任編輯：張 崢)

Effect of C Content on Microstructure of SecondGeneration Single Crystal Superalloy

LIU Shizhong, SHI Zhenxue, LI Jiarong

(Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory,Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

The single crystal superalloy with different C contents was casted using master alloy of DD6 in the directionally solidified furnace. The effect of C content on the microstructure of the second generation single crystal superalloy was investigated. The results show that C content has no obvious effect on the dendrite arm spacing. With the increase of C content, the volume fraction and size of γ/γ′ eutectic decrease. However, the volume fraction of carbide increases, and its morphologies change from blocky shape to frame work-like and Chinese-script-like with the increase of C content. With the increase of carbon content, the segregation of Ta decreases while the segregation of Re, W, Mo, Nb increases. C content has no obvious effect on the shape and size of γ′ phase in as cast microstructure or after heat treatment. The morphology of carbide has no distinct change after heat treatment.

single crystal superalloy; C content; microstructure

2016-07-21；

2016-11-20

劉世忠(1973—)，男，碩士，高級工程師，主要從事單晶高溫合金方面的研究，(E-mail)liustone@sohu.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000126

TG132.3+2

A

1005-5053(2017)03-0009-07