苯甲酸型低共熔溶劑吸收一氧化氮的性能研究

張呂鴻，馬號朋，澹臺曉偉，楊娜

（天津大學化工學院，天津300072）

引 言

氮氧化物（NOx）是空氣污染中的主要有害物質之一，主要來源于化石燃料的燃燒，在這些NOx中，一氧化氮（NO）占90%以上[1]。NO 的主要危害是容易形成臭氧空洞、酸雨和光化學污染等，對生態、環境造成破壞[1]。目前針對NOx中NO 的脫除方法，根據工作介質的不同，可分為干法、濕法脫硝技術。干法脫硝技術主要有選擇性催化還原法（SCR）[2]、NO 存儲和還原法（NSR）[3]以及NO 光催化分解還原法[4]等；濕法脫硝技術有液相絡合吸收法[5]、液相還原吸收法[6]和氧化吸收法[7]等。這些方法能有效脫除NO，但普遍存在循環性能差，易造成二次污染，增加投資和運營成本等問題[6]。另外，NO 還是重要的工業原料，其在神經、生理和免疫等生物過程中也起著重要作用[8]。因此，隨著工業化進程的不斷加速，迫切需要開發高效、可資源化的NO 處理方法。

在過去的幾十年中，由于離子液體（ILs）具有良好的熱穩定性、低蒸氣壓、強的設計性以及優異的溶解性等特性，ILs 得到了系統的開發，并已應用于諸 多 領 域[9-11]。特 別 是ILs 對SO2[12]、CO2[13]、H2S[14]和NO 等氣體的可逆吸收也逐漸得到證實。2016 年，Chen 等[15]報道，基于唑類的ILs 通過多位點化學吸收NO 表現出了較高的吸收量。2018 年，Sun 等[16]設計了一種金屬功能性IL [Bmim]2FeCl4，并用于吸收模擬煙氣中的NO。但是，由于ILs 的制備過程復雜、成本高，限制了其工程應用。

近年來出現的低共熔溶劑（DESs），不僅具有ILs 優良的理化性能，而且克服了ILs 經濟性差等缺點，已被廣泛認為是ILs 的替代品。DESs 是一種流體，通常由兩個成分構成，這些成分通常能夠通過氫鍵相互作用進行自締合，從而形成熔點低于每個單獨成分熔點的低共熔混合物。氫鍵供體（HBD）和氫鍵受體（HBA）通過一步反應，即可獲得高純度、低黏度的DESs[17]。由于合成簡單、應用方便及環境友好，許多學者開發DESs 考察其對系列氣體（如、]、和NO）的吸收過程。2011年，Duan 等[21]合成了一系列DESs 用于NO 和NO2的可逆吸收，結果表明CPL/N4444F（摩爾比為2∶1）在101.3 kPa 和338 K 條件下，具有0.16 mol/mol 的NO物理吸收量。Dou 等[22]探究了EG-TBAB DES 選擇性吸收煙道氣中NO的機理。近年來研究證明HBD 中若含有較活潑的氫原子，易于去質子化，則有益于NO 的吸收[23]。苯甲酸（BA）呈酸性，含有較活潑的氫原子，具有明顯的易去質子化性質，卻未被用于DESs 吸收NO 的研究之中。因此，本研究選擇苯甲酸類DESs，制備了基于四種HBDs 的DESs，研究其吸收NO 的過程，討論基于不同HBD 和不同HBA 的DESs 對NO 吸收的影響；探討操作條件對苯甲酸類DESs 吸收NO 的影響；并通過1H NMR，FTIR 和高斯模擬，闡明BA/P4444Cl(1∶2)DES吸收NO的機理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

苯甲酸（BA）、硫脲（Thu）、尿素（Urea）、咪唑（Imid）、1-丁基-3-甲基咪唑氯（BmimCl）、1-丁基-3-甲基咪唑溴（BmimBr）、四丁基氯化膦（P4444Cl）和四丁基溴化膦（P4444Br）均購買于Aladdin，純度均大于99%。N2和NO 氣體購于天津盛唐氣體有限公司，純度99.99%。

1.2 DESs的制備

將HBD 和HBA 在353.15 K 下攪拌2 h，當混合物變為無色透明液體時，停止攪拌，將制備的DESs溶劑放在真空干燥箱中，373.15 K 下干燥，通過Karl Fischer 水分滴定儀測定制備的DESs 的水含量，當DESs中的水含量小于0.2%(質量)時即可。

1.3 實驗設備

實驗所用的N2和NO 氣體由鋼瓶提供，由質量流量計計量氣體流量；吸收裝置放置在數字熱恒溫水浴內，保證吸收過程在恒溫條件下；采用稱重法測量吸收量（電子天平，精度±0.0001 g）。吸收實驗裝置流程如圖1所示。

圖1 NO吸收實驗裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the NO absorption experiment

1.4 NO吸收實驗

使用電子天平稱量約1.5 g DES 作為NO 吸收劑。將吸收瓶浸入恒溫水浴中，吸收過程保持恒溫。以60 ml/min的N2吹掃系統，并檢查吸收設備的氣密性。將20 ml/min的NO通入裝有DES吸收劑的吸收瓶中。采用電子天平，每30 min 稱量1 次吸收瓶的質量變化，并通過吸收瓶的質量變化計算DES的NO 摩爾吸收量。當吸收瓶的質量保持恒定時，認為DES吸收NO達到平衡，結束吸收實驗。

1.5 DES的熱穩定性和重復使用性實驗

通過熱重分析（TGA，NETZSCH）確定BA/P4444Cl(1∶2) DES 和BA 的分解溫度，獲得其熱穩定性。TGA測量的加熱速率為10 K/min，吹掃氣體為N2，速度為20 ml/min。

在典型的NO 吸收-解吸循環實驗中，進行5 次連續的NO 吸收和解吸實驗，考察BA/P4444Cl (1∶2)DES 的重復使用性。在解吸實驗中，將60 ml/min 的N2通入NO 吸收飽和的DES 中，將吸收瓶浸入363.15 K的恒溫油浴中以保持穩定的解吸溫度。使用電子天平稱量DES 的質量變化，以確定DES 的NO 解吸量，直到DES 質量保持恒定。當NO 的解吸質量變化很小時，再生的DES 繼續用于吸收實驗。

1.6 分析測試儀器

DESs 的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)通過Nicolet 380 分光光度計（Thermo Electron Co.），使用典型的薄膜方法在500～2000 cm-1的波數范圍內測量。DESs 的核磁共振氫譜(1H NMR)使用500 MHz Bruker Avance Ⅲ（德國）測試，溶劑為二甲基亞砜（DMSO）。

2 實驗結果與討論

2.1 基于不同HBD的DESs的NO吸收

BA、Thu、Urea 和Imid 含有較活潑的氫，且熔點相對較低，有利于合成DESs。因此，選用BA、Thu、Urea 和Imid 四種不同物質為HBD，選用BmimCl 為HBA，室溫下按摩爾比為1∶1 配制DESs，并對配制的4 種DESs 在303.15 K、101.3 kPa 下進行NO 吸收實驗，得到基于不同HBD 的DESs的NO 吸收量隨時間變化的曲線，如圖2 所示。由圖2 可見，4 種基于不同HBD 的DESs 對NO 的吸收實驗，在6 h 均達到了 吸收平 衡。Thu、Urea 和Imid 為HBD 的DESs 對NO 的摩爾吸收量分別為0.65、0.57 和0.28 mol/mol。而當選用BA 為HBD 時，形成的DESs 對NO 的吸收表現出了更快的吸收速率和更大的吸收能力，在6 h左右達到了0.79 mol/mol 平衡吸收量。這可能是因為BA 在與BmimCl 自締合形成DES 后釋放出的NO吸收活性大于Thu、Urea 和Imid 與BmimCl 自締合形成DESs 后釋放的NO 吸收活性。BA 作為HBD 表現出比Thu、Urea 和Imid 更好的吸收性能，因此，后續實驗中選用BA 為HBD，探究不同HBA 與其形成的DESs對NO吸收過程的影響。

圖2 不同HBD的DESs對NO吸收性能的影響Fig.2 Effect of DESs of different HBD on NO absorption performance

2.2 基于不同HBA的DESs的NO吸收性能

以BA 為HBD，選用P4444Cl、P4444Br、BmimCl 和BmimBr 為HBA，摩爾比為1∶2，制備得到DESs。并在303.15 K、101.3 kPa 條件下，進行NO 吸收實驗。得到不同HBA 的DESs 的NO 摩爾吸收量隨吸收時間變化的關系，如圖3 所示。觀察圖3 可得，P4444Cl和P4444Br 形成的DESs 對NO 的吸收量大于BmimCl和BmimBr 形成的DESs 對NO 的吸收量。如BA/P4444Cl（1∶2）DES的NO吸收量為2.75 mol/mol，而BA/BmimCl（1∶2）DES 的NO 吸收量為1.32 mol/mol；同樣，BA/P4444Br（1∶2）DES 對NO 的吸收量為1.79 mol/mol，而BA/BmimBr（1∶2）DES 對NO 的 吸 收 量 為0.95 mol/mol。這是因為DES 的分子量越大，吸收相同物質的量的NO，DES對NO的摩爾吸收量就越大，而P4444Cl與P4444Br的分子量大于BmimCl與BmimBr。此外，四丁基鹵化物較大的分子量可提供較大的分子自由空間，增加了DES 對NO 的物理吸收，進而增加了總的DES 的NO 吸收量。此外，鏈狀的四丁基鹵化物較環狀的1-丁基-3-甲基咪唑鹵化物可能具有更大的分子自由度，因而具有更大的自由空間，增加了吸收NO 的能力。因此，四丁基鹵化物的NO吸收量大于1-丁基-3-甲基咪唑鹵化物的NO 吸收量。

圖3 不同HBA的DESs對NO吸收性能的影響Fig.3 Effect of DESs of different HBA on NO absorption performance

另外，含有氯元素的DESs 的NO 吸收量大于含溴元素的DESs 的NO 吸收量。如BA/P4444Cl（1∶2）DES、BA/P4444Br（1∶2）DES 的NO 吸收量分別為2.75、1.79 mol/mol，前者的NO 遠大于后者的吸收量；同樣BA/BmimCl（1∶2）DES 的NO 吸收量1.32 mol/mol，遠大于BA/BmimBr（1∶2）DES 對NO 的吸收量0.95 mol/mol。這是因為氯離子的離子半徑小于溴離子的離子半徑，氯離子的電負性大于溴離子的電負性，導致氯離子與BA 形成的氫鍵作用更強，HBD 中的氫原子被質子化的作用更強，為NO 的吸收提供了更多的吸收空間。因此，含有氯元素的DESs 的NO 吸收量大于含溴元素的DESs的NO吸收量。

2.3 摩爾比對DESs吸收NO的影響

為了進一步研究DESs 的組成對NO 吸收性能的影響，合成了不同摩爾比（1∶1、2∶1 和3∶1）的BA/BmimCl的DESs，在303.15 K 和101.3 kPa條件下，對三種吸收劑進行NO 吸收實驗，得到NO 吸收量與時間的關系曲線，如圖4 所示。觀察圖4 可得，在相同的溫度和壓力條件下，當DES 中BA 的比例增加時，DES 對NO 的飽和吸收量和吸收速率隨之增加。例如，當BA/BmimCl 摩爾比為1∶1 時，DES 對NO 的飽和吸收量在6 h 內達到0.79 mol/mol；而在相同條件下，當BA/BmimCl 摩爾比為3∶1 時，DES 對NO 的飽和吸收量在8 h內達到2.70 mol/mol。這一現象可以解釋為BA 中可能含有吸收NO 的活性位點，增加DES 中BA 的比例，即增加了DES 中吸收NO 的活性位點數量。因此，當DES 中BA 的摩爾比增加時，DES對NO的飽和吸收量和吸收速率也隨之增加。

圖4 不同摩爾比的DESs對NO吸收性能的影響Fig.4 Effect of DESs with different molar ratios on NO absorption performance

2.4 溫度對DES吸收NO的影響

因在本文探究的所有DESs 中，BA/P4444Cl（1∶2）DES 具有最大的NO 吸收能力，因此，采用BA/P4444Cl（1∶2）DES 進行后續的實驗探究。在101.3 kPa 下，溫度范圍為303.15～343.15 K，每間隔5 K 測試BA/P4444Cl（1∶2）DES對NO的飽和吸收量，吸收過程均在8 h內達到飽和，結果如圖5所示。觀察圖5可知，隨著溫度的升高，BA/P4444Cl（1∶2）DES 中NO 的飽和含量持續下降。例如，在303.15 K 時，NO 在BA/P4444Cl（1∶2）DES 中的溶解度為2.75 mol/mol，在343.15 K時則下降至1.27 mol/mol。這說明高溫有利于解吸，而低溫有利于吸收。

圖5 溫度對DES吸收NO的影響Fig.5 Effect of temperature on NO absorption by DES

2.5 DES的熱穩定性和重復使用性

BA和BA/P4444Cl（1∶2）DES的熱重測量結果如圖6所示。觀察圖6可知，BA/P4444Cl（1∶2）DES和BA 的5%樣品分解溫度分別為443.15 K 和400.15 K，均遠高于其363.15 K的再生溫度。因此，BA/P4444Cl（1∶2）DES 滿足可逆吸收NO 的溫度要求。另外，在BA/P4444Cl（1∶2）DES中觀察到了兩步失重。下降曲線的第一階段達到552.15 K，失重17%，等于BA/P4444Cl（1∶2）DES 中BA 的質量分數，第二階段歸因于BA/P4444Cl（1∶2）DES中P4444Cl的熱分解。

圖6 BA和BA/P4444Cl（1∶2）DES的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of BA and BA/P4444Cl(1∶2)DES

為了研究BA/P4444Cl（1∶2）DES 的重復使用性能，連續進行了5 次NO 吸收實驗（303.15 K，101.3 kPa）和NO 解吸實驗（363.15 K，101.3 kPa）。實驗結果如圖7 所示，經過5 次吸收-解吸循環之后，BA/P4444Cl（1∶2）DES的NO吸收量沒有明顯降低，該吸收劑具有理想重復使用性。NO 解吸后雖然殘留約0.78 mol/mol 的NO，但解吸率超過70%，說明BA/P4444Cl（1∶2）DES 具有良好的解吸能力和重復使用性能。

圖7 BA/P4444Cl（1∶2）DES的重復使用性Fig.7 Repeatability of BA/P4444Cl(1∶2)DES

2.6 NO吸收機理分析

為探究BA/P4444Cl（1∶2）DES 對NO 的吸收機理，檢測了BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO 前后的FTIR和1H NMR光譜。圖8顯示了BA/P4444Cl（1∶2）DES吸收NO 前后的紅外譜圖變化。BA/P4444Cl（1∶2）DES吸收NO 后，出現了四個新的吸收峰，分別位于1062、1352、1430 和1654 cm-1。特別注意的是，NO在溶液中逐次形成加合物NONO的結構并被吸收的機理在20 世紀60 年代已經被提出[24-25]。在1654 cm-1處出現的吸收峰是物理溶解在BA/P4444Cl（1∶2）DES 中的NO 的N—O 鍵伸縮振動峰；在1430 cm-1和1352 cm-1處的新峰分別對應—NONO 結構中的N O 鍵和N—O 鍵伸縮振動峰[15,26]；而在1062 cm-1處的新的吸收峰則對應—NONO 結構中的N—N 鍵伸縮振動峰[24]。

圖8 BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO前后的FTIR光譜Fig.8 FTIR spectra of BA/P4444Cl(1∶2)DES before and after absorption of NO

圖9 顯示了BA 和BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO前后的1H NMR 譜圖。當BA 與P4444Cl 結合形成BA/P4444Cl（1∶2）DES 時，BA 在δ12.99 處對應的羧酸基團上的活潑氫吸收峰消失。這一現象可以解釋為BA羧酸基團的活性質子在BA/P4444Cl（1∶2）DES 形成后溶解在了DES 中。BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO 后，在δ20.10處出現了一個新的吸收峰，這是由NONOH結構中的N—O—H 鍵引起的[27]。因此，由于BA/P4444Cl（1∶2）DES 中BA 的去質子化作用，NO 被BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收。BA/P4444Cl（1∶2）DES 對NO的吸收機理如圖10所示。

圖9 BA和DES吸收NO前后1H NMR光譜Fig.9 1H NMR spectra before and after absorption of NO by BA and DES

圖10 BA/P4444Cl（1∶2）DES吸收NO的機理Fig.10 Mechanism of NO absorption by BA/P4444Cl(1∶2)DES

2.7 HBDs的電荷分布和BA的去質子化

為了進一步解釋實驗現象和DESs 吸收NO 的機理，選擇四種HBDs（BA、Imid、Urea 和Thu）進行B3LYP/ 6-311G ++（d，p）級的高斯模擬計算，四種HBDs 的帶有活性質子的氧或氮的mulliken 原子電荷計算結果如圖11 所示。根據圖11 可知，四種HBDs 的核心原子的mulliken 原子電荷完全不同。BA 的帶有活性質子的氧原子的mulliken 原子電荷最小，為-0.195；Imid、Urea 和Thu 的帶有活性質子的氮原子的mulliken原子電荷分別為-0.547、-0.350和-0.234。四種HBDs的去質子化能力大小順序為：BA＞Thu＞Urea＞Imid。而由2.1 節中圖2 的討論結果可知，四種HBD 與BmimCl 形成的DESs 對NO 飽和吸收能力順序為BA/BmimCl ＞Thu/BmimCl ＞Urea/BmimCl ＞Imid/BmimCl，即HBDs 的去質子化能力與DESs 的NO 吸收能力具有高度的相關性。因此，連氫核心原子的較低的電荷密度有利于核心原子去質子化并提高NO的吸收能力。

圖11 四種HBDs的核心原子的mulliken原子電荷Fig.11 Mulliken atomic charge of the core atoms of four HBDs

在B3LYP/ 6-311G ++（d，p）基組下，將Cl-和Br-對BA 的去質子化程度進行了優化計算。結果如圖12 所示，由于Cl-的電負性大于Br-的電負性，因此，Cl-和BA 羧酸基團質子間的距離（1.881 ?，1 ?=0.1 nm）比Br-和BA 羧酸基團質子間的距離（2.048 ?）更短。也正因如此，Cl-使BA 的核心氧原子的去質子化程度（1.058 ?）大于Br-使BA 的核心氧原子的去質子化程度（1.031 ?）。上文已討論過Cl 衍生的DESs 對NO 的飽和吸收能力大于Br 衍生的DESs對NO 的飽和吸收能力。因此，再次確認了DESs 的易去質子化性質有利于NO吸收的機理。

圖12 Cl-和Br-對BA的去質子化程度Fig.12 Degree of deprotonation of BA by Cl-and Br-

2.8 與其他DESs或ILs的比較

表1 中列出了文獻中報道的各種DESs 和功能性ILs 的NO 吸收能力?？梢钥闯觯薣P66614][Tetz]功能化的IL 和1,3-DMTU/P4444Cl（3∶1）DES 外，BA/P4444Cl (1∶2) DES 對NO 的吸收能力明顯大于其他DESs，例 如1,3-DMU/P4444Br (3∶1) DES 和CPL/N4444F(2∶1)DES。而且，功能化的ILs 具有合成復雜和成本高的缺點。因此，本文制備的BA/P4444Cl (1∶2)DES是較優良的NO吸收劑。

表1 不同DESs和ILs的NO吸收量Table 1 NO absorption of different DESs and ILs

3 結 論

本文選擇了四種合適的HBDs，通過高斯模擬計算了核心原子的電荷分布；制備了基于四種HBDs的DESs，并用于NO的吸收。吸收實驗結果表明，以P4444Cl 為HBA 和以BA 為HBD 的DESs 具有較高的NO 吸收能力，而且隨著DES 中BA 的比例增加，DES 對NO 的吸收能力增大。特別是BA/P4444Cl（1∶2）DES 在101.3 kPa、303.15 K 時，NO 的吸收能力達2.75 mol/mol。由FTIR 和1H NMR 譜圖得出BA/P4444Cl（1∶2）DES 吸收NO 的機理為NO 與BA 的含氫羧酸根氧原子之間存在化學相互作用。高斯模擬計算也證明DES 的去質子化程度越大越有利于NO吸收。BA/P4444Cl（1∶2）DES 的熱重測試和循環實驗表明BA/P4444Cl（1∶2）DES 具有良好的熱穩定性和循環使用性，是性能優良的低共熔NO吸收劑。