金屬富勒烯的結構、性質及其電催化應用

常峻博　王玙璠　張靜　李孟珂

摘要：自從實現了富勒烯的大規模合成之后，富勒烯家族就以其獨特的結構、性質以及潛在的應用而受到廣泛關注。純富勒烯結構穩定，不宜直接用于催化反應。而對于金屬富勒烯來說，金屬的嵌入使得金屬與碳籠之間存在很強的相互作用，二者之間有明顯的電荷轉移，對富勒烯碳籠的電子結構及穩定性影響很大。

關鍵詞：金屬富勒烯；氧還原反應；催化劑

富勒烯又被稱為足球烯，是除石墨和金剛石外的第三種碳的同素異構體。兩個典型富勒烯模型是C60和C70，通常所說富勒烯以C60表示。C60是高度的Ih對稱，高度的離域大π共軛，但不是超芳香體系。C60表現出缺電子化合物的反應性，傾向于得到電子，中空的球形結構使得球內外均可進行反應，從而得到各種功能化的衍生物。研究表明，當對富勒烯進行修飾改性時，能表現出一定的催化性能。因此，現今許多關于富勒烯催化氧還原反應的研究均集中于富勒烯的摻雜改性。

摻雜富勒烯

摻雜富勒烯是由其他原子取代碳籠上一個或多個碳原子得到的，通常取代一個碳原子。Wang[1]等人對非金屬摻雜富勒烯的研究發現（N、S、P、B、Si），摻雜原子的半徑與該物質的穩定性息息相關。N、B與C原子半徑相近，摻雜富勒烯形成能相對較低且結構變形較小。而S、P、Si半徑較大，其摻雜富勒烯產生較大的結構變形。根據熱力學觀點計算得出催化氧還原反應的摻雜富勒烯的最佳吉布斯自由能為ΔG*OH = 0.25 eV，模擬的結果與最佳計算值有較高的一致性。金屬摻雜富勒烯催化劑近年來也是熱門的研究方向。Gabriel[2]等對C59Pt的催化反應進行了結構模擬和理論計算。研究發現，C60中所有的C是等價的，金屬Pt的摻雜方式只有一種，摻雜后Pt原子周圍區域將向外凸起。對氧還原反應而言，Pt原子使周圍碳原子吸附能力增強。而催化過程中的某些被吸附物可能使鉑原子中毒。由于原子態的氫對于富勒烯的任意部位都有很強的吸附能力，所以C59Pt會因為氫原子而中毒，從而降低生成水這一步驟的速率，影響整個反應。

內嵌金屬富勒烯

C60中所有的電子被緊緊地共軛在一起，所以本身導電性不良，當金屬嵌入C60分子后，導電性將會大大增強甚至成為超導體。研究發現，除了Pm之外，元素周期表中位于第二族和第三族的金屬元素以及所有系元素均可以嵌入碳籠，形成單金屬或是雙金屬富勒稀；而它們的氮化物，碳化物甚至是氧化物也同樣可以形成金屬簇富勒稀。到目前為止，基于C60、C70、C80、C82、C84等碳籠的金屬富勒烯體系已逐漸為人所熟知，并得到廣泛研究。根據碳籠內包含的金屬原子的數，常見的金屬富勒烯可以分為單金屬富勒烯，雙金屬富勒烯以及三金屬富勒烯。三金屬富勒烯還可以分為傳統的三金屬富勒烯以及金屬氮化物簇富勒烯等。2012年Lu[3]等人研究表明內嵌富勒烯中內嵌金屬原子的個數最高可達7～8個。與空心富勒烯相比，金屬原子的嵌入，對碳籠的電子結構以及化學性質產生了很大的影響，這使得金屬富勒烯在相似的反應條件下可能會顯示出不同的反應特性并生成不同的產物。金屬富勒烯中金屬原子的存在，使得它具有很多特殊性質，它有望成為一種具有某些特殊功能的新材料。對內嵌金屬富勒烯進行籠外化學修飾拓寬了其應用領域。值得一提的是Drees[4]等人首次報道了內嵌富勒烯Lu3N@C80的PCBM衍生物，用作新型受體材料當時取得了最高的開路電壓，其光電轉化效率也有一定程度的提高。

利用電化學分析方法可以更深入研究內嵌富勒烯的電子結構，更好地了解內嵌富勒烯的氧化還原性質。電化學分析方法己經成為研究內嵌富勒烯電子性質的重要手段。衛濤[5]等人通過實驗手段合成出了Sc3N@C82，通過X射線單晶衍射測定了它的結構為滿足獨立五元環規則的C2v異構體。這個結果與之前的理論計算結果不同。紫外可見近紅外吸收光譜說明了Sc3N@C82特殊的電子吸收性質，其光學帶隙為0.73 eV，說明Sc3N@C82的動力學穩定性較低，隨后他們又通過熱穩定實驗進一步證明了這一觀點。最后用循環伏安法說明了Sc3N@C82特殊的電化學性質，Sc3N@C82有兩個可逆的氧化過程，其還原過程十分復雜，出現四對還原再氧化峰。這與已報道的Sc3N@C82的電化學性質有明顯區別，主要的原因是它們具有不同的分子結構。

結語

時至今日，富勒烯化學在各個方面都己經取得了長足發展。繼續探索和尋找新結構富勒烯以及對其化學性質的研究，對進一步加深對富勒烯的認識以及拓展和落實富勒烯的實際應用具有極大的意義。富勒烯材料也是目前催化活性較為突出的一種催化劑，對于這類材料的催化機理和制備方法是目前研究的重點。對于金屬富勒烯而言，其合成副產物多，分離、提純是其應用的主要難點。同時，合成過程中，還存在C原子丟失的現象，這對富勒烯的生長機理研究十分重要。因此，對于金屬富勒烯的研究探索依然是一個值得思考的問題。

參考文獻：

[1]Y. Wang， M. Jiao， W. Song， Z. Wu. Doped fullerene as a metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction： a first-principles study. Carbon， 2017， 114：393–401.

[2]M. A. Gabriel， L. Genovese， G. Krosnicki， O. Lemaire， T. Deutsch， A. A. Franco. Metallofullerenes as fuel cell electrocatalysts： a theoretical investigation of adsorbates on C59Pt. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2010， 12：9406–9412.

[3]X. Lu， L. Feng， T. Akasaka， S. Nagase. Current status and future developments of endohedral metallofullerenes. Chem. Soc. Rev.， 2012， 41：7723–7760.

[4]R. B. Ross， C. M. Cardona， D. M. Guldi， D. M. Guldi， S. G. Sankaranarayanan， M. O. Reese， N. Kopidakis， J. Peet， B. Walker， G. C. Bazan，E. V. Keuren， B. C. Holloway， M. Drees. Endohedral fullerenes for organic photovoltaic devices. Nat. Mater.， 2009， 8：208–212.

[5]衛濤. 含鈧內嵌富勒烯和大碳籠富勒烯的合成、分離、表征及功能化研究[D]. 中國科學技術大學， 2015.