直升機(jī)蒙皮典型結(jié)構(gòu)有機(jī)涂層防護(hù)性能在模擬高原大氣環(huán)境中的變化

駱晨，李宗原，孫志華，湯智慧，李健

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直升機(jī)蒙皮典型結(jié)構(gòu)有機(jī)涂層防護(hù)性能在模擬高原大氣環(huán)境中的變化

駱晨1，李宗原2，孫志華1，湯智慧1，李健2

（1.北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2.陸軍航空兵研究所，北京 101121）

目的評價(jià)服役于高原大氣環(huán)境中的直升機(jī)蒙皮典型結(jié)構(gòu)及其防護(hù)體系的防護(hù)性能。方法通過模擬高原大氣環(huán)境加速試驗(yàn)方法再現(xiàn)直升機(jī)蒙皮典型結(jié)構(gòu)防護(hù)體系實(shí)際服役過程中出現(xiàn)的損傷，利用掃描電鏡對表面微觀形貌進(jìn)行觀察，采用電化學(xué)阻抗譜測試研究有機(jī)涂層阻抗的變化。結(jié)果在實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)中，蒙皮試驗(yàn)件螺釘周邊先出現(xiàn)局部腐蝕，之后腐蝕產(chǎn)物又逐漸減少，而鉚釘周邊經(jīng)過多個(gè)周期后腐蝕產(chǎn)物都沒有顯著增多。螺釘中間區(qū)域有機(jī)涂層電化學(xué)阻抗模值直至第8個(gè)周期后與原始情況相比才大幅度下降，而鉚釘中間區(qū)域有機(jī)涂層電化學(xué)阻抗模值在試驗(yàn)中多次明顯下降。結(jié)論鉚釘周邊的有機(jī)涂層經(jīng)過多個(gè)周期加速試驗(yàn)仍具有阻擋腐蝕性介質(zhì)的作用。與螺釘結(jié)構(gòu)的情況相比，鉚釘中間區(qū)域有機(jī)涂層防護(hù)性能退化顯著。

有機(jī)涂層；耐腐蝕性；實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)；直升機(jī)

有機(jī)涂層是直升機(jī)蒙皮結(jié)構(gòu)廣泛采用的防護(hù)手段。在直升機(jī)實(shí)際服役過程中（如飛行或露天停放時(shí)），有機(jī)涂層不可避免地遭受太陽輻射、降水等的作用，其防護(hù)性能往往由于自然環(huán)境因素的影響而發(fā)生退化[1—2]。另外，實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)表明[1,3]，在力學(xué)因素與環(huán)境因素疊加的服役狀態(tài)下，涂層的失效過程變得更明顯。例如，由于結(jié)合力的存在，涂層內(nèi)部應(yīng)力一般是平行于合金基體表面的，但是連接部位的應(yīng)力情況比較復(fù)雜，幾何構(gòu)型變化導(dǎo)致涂層在各種結(jié)構(gòu)連接部位和邊角上容易發(fā)生早期裂紋。Lee[4]假定涂層為線彈性體，采用邊界元法計(jì)算了涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力和熱應(yīng)力，結(jié)果表明，邊角和自由邊處的應(yīng)力會(huì)使涂層開裂或者剝離，直接導(dǎo)致涂層失效。周期性的濕熱能使涂層在合金表面周期性地收縮或膨脹而發(fā)生疲勞。有研究表明[5—8]，在加速涂層失效的試驗(yàn)中，熱循環(huán)（如溫度沖擊）比恒定高溫對涂層的破壞更大，這實(shí)際上也可能是由于濕熱循環(huán)造成的疲勞對涂層附著力有較大損害所致。因此，不少學(xué)者在模擬有機(jī)涂層實(shí)際失效的加速試驗(yàn)中增加了力學(xué)因素，以此模擬涂層遭受的力學(xué)因素作用，如劉文梃等[9]在加速試驗(yàn)譜中包含了低溫疲勞試驗(yàn)，并通過與外場試驗(yàn)涂層失效的結(jié)果相對比，證實(shí)了加速譜的可靠性。該方法已經(jīng)用于某型飛機(jī)日歷壽命的評定[2,10]。

文中針對直升機(jī)蒙皮典型結(jié)構(gòu)及其防護(hù)體系，利用建立的模擬高原大氣環(huán)境加速試驗(yàn)方法再現(xiàn)其實(shí)際服役過程中出現(xiàn)的損傷形式與特征，通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析研究其防護(hù)性能的變化，為考核高原大氣環(huán)境下服役的直升機(jī)蒙皮典型結(jié)構(gòu)及其防護(hù)體系的耐腐蝕性提供判據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 蒙皮試驗(yàn)件

直升機(jī)蒙皮外觀見圖1，其中服役性能受腐蝕影響較大的是“鋁合金薄板+鉚釘”結(jié)構(gòu)和“鋁合金薄板+螺釘”結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)件材料為LY12-CZ鋁合金+硫酸陽極氧化+底漆+面漆，連接形式為一側(cè)采用4枚鋁合金鉚釘連接，另一側(cè)采用4枚鋼螺釘連接，試驗(yàn)件的加工、裝配以及表面防護(hù)工藝與直升機(jī)真實(shí)結(jié)構(gòu)相近。共有3個(gè)平行試驗(yàn)件，以驗(yàn)證數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。試驗(yàn)件均徹底清洗以去除塵垢等，之后用冷風(fēng)干燥并放在干燥器中短期保存，等待實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)。

圖1 直升機(jī)蒙皮照片

1.2 實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)

模擬高原大氣環(huán)境的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)方法見表1，其中溫度交變子試驗(yàn)的升溫速率為6.0 ℃/min，最高溫度設(shè)置為35 ℃，保溫2 h；降溫速率為2.0 ℃/min，最低溫度設(shè)置為－20 ℃，保溫2 h。高原大氣環(huán)境中空氣臭氧含量高，因此，周期浸潤子試驗(yàn)采用0.05% NaCl + 0.5% H2O2的中性混合溶液，以反映高原大氣環(huán)境的氧化作用。實(shí)際上，腐蝕過程中有機(jī)涂層與合金基體界面發(fā)生的陰極反應(yīng)主要為溶解氧的還原，這也是有機(jī)涂層與合金基體陰極剝離的推動(dòng)力。腐蝕性介質(zhì)中氧的濃度對有機(jī)涂層剝離行為具有重要影響，氧分壓越大，局部陽極和局部陰極的腐蝕電位差越大，電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力越大，有機(jī)涂層剝離速率越快[19]。另外，該實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)方法參考美軍在F-18飛機(jī)研制過程中針對飛機(jī)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)制定的“涂層加速試驗(yàn)環(huán)境譜及試驗(yàn)程序”[2,10]，設(shè)定針對蒙皮典型結(jié)構(gòu)疲勞子試驗(yàn)條件為 (max,min) = (110, 20) MPa，= 5 Hz，試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

表1 模擬高原大氣環(huán)境實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)方法

1.3 防護(hù)性能評價(jià)

目視檢查（試驗(yàn)件外觀）借用放大鏡進(jìn)行，試驗(yàn)件表面的宏觀腐蝕現(xiàn)象采用Nikon D50數(shù)碼相機(jī)在熒光燈下進(jìn)行拍照記錄。采用FEI QUANTA 600環(huán)境掃描電子顯微鏡，對腐蝕過程中的有機(jī)涂層表面微觀形貌進(jìn)行觀察分析。使用Princeton Applied Research Model 273A恒電位儀和Signal Recovery 5210鎖相放大器進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試。測試?yán)萌姌O體系在3.5%中性氯化鈉溶液中完成，鉑作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將帶O型圈的聚氯乙烯管壓在試驗(yàn)件表面上，使暴露于溶液中的面積僅為1 cm2。測試區(qū)域在溶液中浸泡20 min，待開路電位穩(wěn)定，所有測試時(shí)整個(gè)三電極體系置于法拉第籠中。擾動(dòng)幅度10 mV的正弦波激勵(lì)信號由交流頻率105Hz掃描至10-2Hz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 螺釘和鉚釘周邊

圖2和圖3為蒙皮試驗(yàn)件上、下表面在經(jīng)歷1~8個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后的照片。可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過第1個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)，部分螺釘周邊出現(xiàn)白色沉淀，這些是有機(jī)涂層下鋁合金基體發(fā)生局部腐蝕后生成的Al2O3·H2O。腐蝕產(chǎn)物首先在螺釘周邊有機(jī)涂層與合金薄板之間的界面形成，然后沿連接部位的縫隙發(fā)展，最后在外界溶液較高pH值的作用下沉積在試驗(yàn)件表面。在第2個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后（如圖4所示），試驗(yàn)件表面腐蝕產(chǎn)物顯著增加，表明有機(jī)涂層下合金基體發(fā)生更多的局部腐蝕。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，在蒙皮試驗(yàn)件上表面部分螺釘周邊，腐蝕產(chǎn)物逐漸減少，以至于在第8個(gè)周期加速試驗(yàn)后已經(jīng)僅剩下圍繞螺釘周邊一圈的腐蝕產(chǎn)物。這說明該位置有機(jī)涂層下合金基體的局部腐蝕速率隨加速試驗(yàn)周期增多而逐漸放緩，Al3+水解生成腐蝕產(chǎn)物，又在含有雙氧水的溶液中分解（Al3++3H2O = Al(OH)3+3H+）。試驗(yàn)件表面部分鉚釘周邊在第2個(gè)加速試驗(yàn)周期后開始出現(xiàn)局部腐蝕，且經(jīng)過多個(gè)周期加速試驗(yàn)后該位置的腐蝕產(chǎn)物并未顯著增多，說明鉚釘周邊的有機(jī)涂層可能經(jīng)過若干個(gè)周期加速試驗(yàn)都還具有阻擋腐蝕介質(zhì)的作用，使合金基體免于局部腐蝕。

a 第1周期

b 第2周期

c 第3周期

d 第4周期

e 第5周期

f 第6周期

g 第7周期

h 第8周期

圖2 蒙皮試驗(yàn)件上表面在1~8個(gè)周期加速試驗(yàn)后的照片

a 第1周期

b 第2周期

c 第3周期

d 第4周期

e 第5周期

f 第6周期

g 第7周期

h 第8周期

圖3 蒙皮試驗(yàn)件下表面在1~8個(gè)周期加速試驗(yàn)后的照片

圖4 蒙皮試驗(yàn)件上表面連接部位在2個(gè)周期加速試驗(yàn)后的照片

2.2 螺釘和鉚釘中間區(qū)域

經(jīng)過8個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后，蒙皮試驗(yàn)件4枚螺釘中間區(qū)域以及4枚鉚釘中間區(qū)域并未出現(xiàn)有機(jī)涂層粉化、開裂、起泡、剝落或者泛金的現(xiàn)象。圖5為蒙皮試驗(yàn)件上表面螺釘中間區(qū)域和鉚釘中間區(qū)域在8個(gè)周期加速試驗(yàn)后的掃描電子顯微圖像，表面和橫截面觀察都表明防護(hù)體系（陽極氧化膜+底漆+面漆）未出現(xiàn)明顯的空洞，但單純根據(jù)形貌變化來判斷有機(jī)涂層防護(hù)性能往往是不充分的。電化學(xué)阻抗譜可以給出豐富的有機(jī)涂層老化信息，利用這一測試手段進(jìn)一步研究有機(jī)涂層的失效過程。另外，由于電化學(xué)阻抗譜的詳細(xì)解析比較復(fù)雜，在工程上的應(yīng)用不便，因此通常采用電化學(xué)阻抗譜中低頻部分的阻抗模值作為檢測有機(jī)涂層防護(hù)性能變化的指標(biāo)[11—16]。

圖6為蒙皮試驗(yàn)件4枚螺釘中間區(qū)域在經(jīng)歷1~8個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后的電化學(xué)阻抗譜Bode圖，特定頻率（0.1 Hz）電化學(xué)阻抗模值見表2。由圖6可見，在第1個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后，有機(jī)涂層的電化學(xué)阻抗模值與原始情況相比降幅微小，||=0.1 Hz只下降了不到1個(gè)數(shù)量級。這說明在1個(gè)實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)周期后，試驗(yàn)件防護(hù)性能遭到的破壞仍然主要來自螺釘與合金薄板配合處，實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)造成的非連接部位破壞僅占次要成分。再經(jīng)歷后續(xù)2~6個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后，有機(jī)涂層電化學(xué)阻抗模值下降的幅度仍然較小，直至第8個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后，螺釘中間區(qū)域有機(jī)涂層的電化學(xué)阻抗模值與原始情況相比才大幅度下降，||=0.1 Hz下降了2至3個(gè)數(shù)量級。

圖7為蒙皮試驗(yàn)件4枚鉚釘中間區(qū)域有機(jī)涂層在經(jīng)歷1~8個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后的電化學(xué)阻抗譜Bode圖，特定頻率電化學(xué)阻抗模值見表2。與蒙皮試驗(yàn)件螺釘結(jié)構(gòu)有機(jī)涂層的情況不同，在第1個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后，鉚釘中間區(qū)域有機(jī)涂層的電化學(xué)阻抗模值與原始情況相比大幅度下降，||=0.1 Hz下降了1至2個(gè)數(shù)量級。這說明在第1個(gè)加速試驗(yàn)周后，鉚釘結(jié)構(gòu)有機(jī)涂層的防護(hù)性能遭到了來自連接部位和非連接部位兩個(gè)方面的破壞。與螺釘結(jié)構(gòu)的情況相比，鉚釘中間區(qū)域在經(jīng)歷后續(xù)周期的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)時(shí)，有機(jī)涂層電化學(xué)阻抗模值多次明顯下降，且下降幅度較大。例如，每個(gè)周期后||=0.1 Hz都下降1個(gè)數(shù)量級左右。

圖5 蒙皮試驗(yàn)件上表面在8個(gè)周期加速試驗(yàn)后的掃描電子顯微圖像

圖6 蒙皮試驗(yàn)件上表面螺釘中間區(qū)域的電化學(xué)阻抗譜Bode圖

圖7 蒙皮試驗(yàn)件上表面鉚釘中間區(qū)域的電化學(xué)阻抗譜Bode圖

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒙皮試驗(yàn)件鉚釘中間區(qū)域有機(jī)涂層防護(hù)性能退化更顯著。實(shí)際上，面漆本身可以有效地抵擋水和其他腐蝕性介質(zhì)的滲入，具有很好的防護(hù)性能，而且具有很好的耐候性，在經(jīng)過一段時(shí)間的紫外輻照和周期浸潤后，其防護(hù)性能并不會(huì)顯著降低。由于鉚釘結(jié)構(gòu)的緊固程度高，鉚釘中間區(qū)域局部應(yīng)力較大，在疲勞試驗(yàn)過程中應(yīng)力造成有機(jī)涂層與合金基體之間的陽極氧化膜優(yōu)先破裂，成為合金基體和有機(jī)涂層的裂紋源。由于毛細(xì)管作用，周期浸潤試驗(yàn)中腐蝕性介質(zhì)從有機(jī)涂層的微裂紋滲透進(jìn)入有機(jī)涂層內(nèi)部并與合金基體接觸，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物通過有機(jī)涂層微裂紋向外遷移促使有機(jī)涂層進(jìn)一步發(fā)生損傷。作者之前的研究[17—18]也表明，有機(jī)涂層的防護(hù)性能與局部應(yīng)力水平有關(guān)，有機(jī)涂層在環(huán)境因素和局部應(yīng)力的共同作用下發(fā)生損傷，當(dāng)應(yīng)力水平較高時(shí)，涂層防護(hù)性能受到的影響更大，在經(jīng)歷相同時(shí)間的環(huán)境試驗(yàn)后，涂層性能退化更為明顯。這是因?yàn)檩^高水平的局部應(yīng)力使水分子和氯離子在有機(jī)涂層中的滲透更容易，導(dǎo)致環(huán)境因素對有機(jī)涂層防護(hù)性能的影響更加顯著。相比之下，螺釘結(jié)構(gòu)的緊固程度相對較低，疲勞試驗(yàn)過程中有機(jī)涂層產(chǎn)生的微裂紋較少，防護(hù)性能受到的影響較小。

表2 蒙皮試驗(yàn)件上表面螺釘和鉚釘中間區(qū)域的特定頻率電化學(xué)阻抗模值

3 結(jié)論

1）蒙皮試驗(yàn)件螺釘周邊經(jīng)過第1個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后先出現(xiàn)局部腐蝕，從第3個(gè)周期開始到第8個(gè)周期腐蝕產(chǎn)物又逐漸減少，表明該位置有機(jī)涂層下合金基體的局部腐蝕速率隨加速試驗(yàn)周期增多而逐漸放緩。鉚釘周邊在第2個(gè)加速試驗(yàn)周期后開始出現(xiàn)局部腐蝕，且經(jīng)過多個(gè)周期后腐蝕產(chǎn)物并未顯著增多，表明鉚釘周邊的有機(jī)涂層經(jīng)過多個(gè)加速試驗(yàn)周期仍具有阻擋腐蝕性介質(zhì)的作用。

2）螺釘中間區(qū)域有機(jī)涂層電化學(xué)阻抗模值在前6個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)中下降幅度較小，直至第8個(gè)周期后與原始情況相比才大幅度下降，||=0.1 Hz減小了2至3個(gè)數(shù)量級；鉚釘中間區(qū)域有機(jī)涂層電化學(xué)阻抗模值在8個(gè)周期實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)中多次明顯下降，每個(gè)周期后||=0.1 Hz都減小1個(gè)數(shù)量級左右，表明鉚釘中間區(qū)域有機(jī)涂層防護(hù)性能退化更顯著。

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Degradation of Protective Properties of Organic Coatings on Typical Helicopter Skin Structure in Simulated Plateau Atmospheric Environment

LUO Chen1, LI Zong-yuan2, SUN Zhi-hua1, TANG Zhi-hui1, LI Jian2

(1.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China;2.Army Aviation Institute, Beijing 101121,China)

Objective To evaluate protective properties of typical helicopter skin structure and its protection system that serves in plateau atmospheric environment. Methods The damage in the protective system of typical helicopter skin structures in service was reproduced via accelerated testing method for simulation of plateau atmospheric environment. Scanning electron microscopy was employed to observe the surface micro morphology. Electrochemical impedance measurement was used to study the degradation of impedance of organic coatings. Results During laboratory accelerated testing, localized corrosion preferentially initiated at the periphery of bolts in the skin specimen but then the corrosion product gradually disappeared. In the periphery of rivets, corrosion product did not accumulate significantly after a number of cycles. The electrochemical impedance modulus of the organic coatings in the central area between bolts decreased remarkably after 8 cycles. The electrochemical impedance modulus of the organic coatings in the central area between rivets repeatedly shows obvious decrease during testing. Conclusion Organic coating around rivets shows the capability to block corrosive media after a several cycles of accelerated testing. Compared with the situation on bolt structure, the organic coating in the central area between rivets exhibits distinct degradation in protective properties.

organic coatings; corrosion resistance; laboratory accelerated testing; helicopter

10.7643/ issn.1672-9242.2017.03.002

TJ85；TG174.4

A

1672-9242(2017)03-0008-06

2016-11-06；

2016-12-27

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51201157）；國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（H052013A003）

駱晨（1984—），男，北京人，博士，高級工程師，主要從事環(huán)境試驗(yàn)與觀測，表面工程等方面的研究。