利用鋁廠污泥制備鈦酸鋁材料的熱分解研究

沈陽

摘要： 在鋁廠污泥和工業TiO2合成出的良好穩定性的鈦酸鋁材料基礎上，探討鈦酸鋁在750～1300℃溫度范圍內的熱分解行為，為抑制鈦酸鋁的分解，合成高純度鈦酸鋁材料，采取必要的措施提供動力學基礎數據。采用XRD表征各試樣的晶相結構；用Rietveld Quantification 法確定各試樣中各晶相的含量。實驗結果：不同分解溫度下各試樣均形成三個晶相：鈦酸鋁Al2TiO5、TiO2和Al2O3，其中鈦酸鋁Al2TiO5是主晶相；不同溫度分解速率大小順序為：1100℃>1200℃>1000℃>900℃；從擴散為控制步驟的動力學研究結果，開始階段屬于擴散為控制步驟，分解超過一定時間屬非擴散為控制步驟。

Abstract： In this paper， the decomposition behavior of aluminum titanate from aluminum waste-residue and industrial TiO2 within the temperature range of 750～1300℃ was mainly discussed， which help us to obtain the high-purity product and to suppress the decomposition of aluminum titanate in theory. The crystalline phase structure of each sample were characterized with XRD methods； The content of each crystalline phase in each sample was confirmed with Rietveld Quantification method； The experimental results showed： There are three crystalline phases in each sample， corresponding to Al2TiO5，Al2O3 and TiO2 respectively； The order of the decomposition rates is 1100℃>1200℃>1000℃>900℃； Diffusion velocity is far less than Chemistry reaction velocity within the reaction interface at first， thus it is diffusion velocity that control the reaction process，but late it is not.

關鍵詞： 鋁廠污泥；鈦酸鋁；熱穩定性；分解度

Key words： aluminum waste-residue；aluminium titanate；thermal instable；decomposition ratio

中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）16-0242-04

0 引言

鈦酸鋁（Al2TiO5簡稱AT）是一種新型結構材料，具有高熔點和很低的膨脹系數，因此具有優良的抗熱震性，可在劇烈的急冷急熱條件下使用，廣泛地應用于測溫熱電偶保護套、冶金工業用水口、過濾器、坩堝、通氣管、汽車發動機排氣管及汽車尾氣凈化處理用蜂窩狀催化劑載體。通常鈦酸鋁合成方法基本都是利用工業Al2O3或Al（OH）3和工業鈦白粉或使用相應的化學試劑，以傳統燒結方法制備。但由于工業Al2O3成本較高，導致合成鈦酸鋁材料的成本較高。鋁廠污泥中含有大量無定形體結構的γ-AlOOH形式存在，在高溫下（1100℃以上）燒結會轉變成α-Al2O3，其粒徑約在0.1-1μm之間，活性高，企業通常做法是將其當成廢渣直接排放，這樣不僅造成資源的嚴重浪費，而且還會對環境造成污染。如若充分利用鋁廠污泥中的Al2O3合成制備鈦酸鋁材料[1-4]，不僅是含鋁原料的最佳替代品，而且能降低原料成本，減少企業對環境的污染和資源的浪費。本論文正是上面思想指導的基礎上，利用鋁廠污泥和工業用TiO2，合成出具有良好穩定性的鈦酸鋁材料。在此基礎上探討鈦酸鋁在750～1300℃溫度范圍內的熱分解行為[5-8]，通過對其熱分解率的分析討論，使我們對鈦酸鋁的分解本質有更深一步的了解，為抑制鈦酸鋁的分解，采取必要的措施提供動力學基礎數據，有助于指導我們材料工作者合成出高純和穩定的鈦酸鋁材料。

1 實驗

合成原料為鋁型材廠污泥和TiO2，其中污泥化學組成（wt%）：Al2O3 61.16%、 SiO2 2.34%、 Fe2O3 0.27%、 CaO 0.48%、MgO 0.37%、K2O 0.03%、Na2O 1.34%、L.O.I 34.26%。鈦酸鋁（Al2TiO5）理論質量百分比Al2O3/TiO2=1.27。根據鈦酸鋁理論化學組成配料，燒制成的鈦酸鋁試樣（含量為90%），以已該燒制成的鈦酸鋁試樣為基礎，分別探討試樣在900℃，1000℃，1100℃，1200℃的熱分解行為。將試樣置于高溫爐中，固定一個分解溫度，分別保溫3h，6h，9h，12h，15h，18h進行分解實驗，分解產物應在分解溫度時立即投入水中淬冷，低溫下保持著高溫狀態，淬冷后產物經脫水烘干。

采用Philips Xpert-MPD型X射線衍射儀分析確定各分解試樣形成的晶相，分析條件：Cu靶（Kα），管電壓35KV，管電流20mA；用Rietveld Quantification軟件計算確定各試樣中各晶相的含量；根據分解數據計算鈦酸鋁材料的分解率。

2 實驗結果與分析

2.1 晶相分析和分解率計算

分解實驗的各試樣經XRD分析，分析數據采用Origin軟件畫出不同分解溫度各試樣對比衍射譜圖，圖1是900℃分解各試樣的XRD譜圖，根據圖譜定性分析結果，各試樣形成三個晶相：Al2TiO5、Al2O3、TiO2，其中Al2TiO5是主晶相，圖中分別標注Al2TiO5、Al2O3、TiO2幾條最強的衍射峰，用▼、■和◆表示；1000℃，1100℃，1200℃都有相似的衍射譜圖，由于編幅的限制，尚未將三者衍射譜圖列出。采用Rietveld Quantification法確定各分解溫度下各晶相的含量，其中分別將不同分解溫度各試樣的鈦酸鋁含量以圖2中的曲線表示。

在900℃，1000℃，1100℃，1200℃都存在鈦酸鋁晶體的分解和從玻璃相中析出鈦酸鋁晶體的過程，由于溫度處在750～1300℃鈦酸鋁理論分解范圍內。分解速度與溫度有關，溫度低分解產物的擴散速度慢，引起分解速度低，溫度升高分解速度加快，分解速率提高；其中1100℃分解速率最高，3 h后鈦酸鋁晶體的含量從90%下降至40.4%，分解率為55.11%； 1200℃已達到Al2O3與TiO2反應形成Al2TiO5的溫度，Al2TiO5的分解同時，有少量分解產生的Al2O3與Ti O2重新又反應形成Al2TiO5，使得1200℃分解速率反而比1100℃低；不同溫度分解速率大小順序為：1100℃>1200℃>1000℃>900℃，在圖2中可明顯加于比較。

2.2 擴散控制AT分解過程的機理討論

根據圖2中的鈦酸鋁含量可以計算各試樣鈦酸鋁分解率，設分解率為G，分解率G=[（W0-Wi）/ W0 ]×100%，式中W0、Wi分別代表分解時間為0小時和i小時試樣的鈦酸鋁含量，將圖2數據分別代入式中，計算出不同溫度下分解3h，6h，9h，12h，15h，18h的分解率Gi，列于表1中。假設鈦酸鋁（AT）顆粒為球狀的，分解反應可用球狀模型加以解釋，擴散控制模型如圖3。化學反應速率>>擴散速率（KC0>>DC0/？啄），反應阻力主要來源于擴散速率，該固相反應屬擴散動力學范圍。

基于固相反應屬擴散動力學范圍，固可將分解溫度為900℃、1000℃、1100℃、1200℃，分解時間分別為3-18 h各試樣的G值代入金斯特林格方程F（G）=1-2G/3-（1-G）2/3=Kt中進行擬合，計算出方程的F（G）值列于表2、3、4、5中，以分解時間為橫坐標，以F（G）值為縱坐標畫出動力學方程的曲線，如圖4、5、6、7所示。

鈦酸鋁的分解反應過程，涉及到二個重要的過程：鈦酸鋁在界面上進行分解反應，分解產物從界面向產物層擴散，其中之一必是控制步驟；若滿足金斯特林格方程，則該過程屬于擴散為控制步驟，屬于穩定擴散；不滿足金斯特林格方程，屬于化學反應或其他為控制步驟的過程。

從圖4～7可以看出，900℃時，其F（G）與τ成線性（通過原點）關系，符合金斯特林格方程，分解反應過程以擴散為控制步驟。1000℃的分解反應，其F（G）與τ形成關系在0-9 h內可近似為通過原點的直線，符合金斯特林格方程，分解反應時間大于9小時，直線不通過原點，不符合金斯特林格方程，所以開始階段屬于擴散為控制步驟，分解反應一定時間后，鈦酸鋁材料內部由于鈦酸鋁晶體分解加快，晶體晶型發生轉變，液相含量的增加等過程，使分解反應動力學方程偏離金斯特林格方程，因此此時屬于化學反應或其他為控制步驟的過程。

同樣，1100℃和1200℃時，其分解反應的其F（G）與τ形成關系在0-10.5h內可近似為通過原點的直線，符合金斯特林格方程，分解反應時間大于10.5小時，其直線不通過原點，不符合金斯特林格方程，在此期間，由于溫度的升高以及鈦酸鋁已大量分解，導致晶格松散，結構內部缺陷增多，其擴散和反應能力加強，所以此時擴散已不成為分解反應的主要控制步驟，此階段屬于化學反應或其他為控制步驟的過程。

因此反應開始時，可以用金斯特林格方程表征分解反應動力學過程，隨著時間的加長需要再進一步的討論AT熱分解反應的機理，找到更精確的表征分解反應動力學的模型。

3 結論

①XRD分析表明各分解溫度下試樣形成Al2TiO5、Al2O3和TiO2三個晶相，其中Al2TiO5是主晶相。在900℃存在鈦酸鋁晶體的分解的過程；不同溫度分解速率大小順序為：1100℃>1200℃>1000℃>900℃。

②從擴散為控制步驟的動力學研究結果，開始階段屬于擴散為控制步驟，動力學方程符合金斯特林格方程；分解超過一定時間屬非擴散為控制步驟。

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