咔唑類化合物在MoS2晶體表面吸附行為的第一性原理

楊敬一， 何 蕭， 周秀歡， 袁佩青， 徐心茹

(華東理工大學 化工學院， 上海 200237)

咔唑類化合物在MoS2晶體表面吸附行為的第一性原理

楊敬一， 何 蕭， 周秀歡， 袁佩青， 徐心茹

(華東理工大學 化工學院， 上海 200237)

基于密度泛函理論，采用VASP方法研究了咔唑類化合物(咔唑、3-甲基咔唑和1,5-二甲基咔唑)在MoS2(0 0 -3)晶體表面的吸附行為，考察引起其吸附能差異的原因。結果表明，咔唑類化合物在MoS2晶體表面的吸附過程中為電子受體，其吸附能隨MoS2片層數的增多而減弱；由于空間位阻和電子效應的共同作用，使得咔唑類化合物在MoS2晶體表面的吸附能隨著苯環上甲基取代數目的增加而變小；Bader電荷及高低占據軌道的分析表明，咔唑類化合物分子上N原子得電子多少的順序與它們在MoS2晶體表面的吸附能大小順序一致，吡咯環N原子上的電子流向催化劑Mo原子，同時咔唑類化合物分子的LUMO軌道接受S原子HOMO軌道的電子形成反饋鍵，使得咔唑類化合物在MoS2晶體表面穩定吸附。

咔唑類化合物； MoS2晶體； 吸附； 密度泛函理論； Bader電荷

原油日趨重質化劣質化，加氫工藝成為生產清潔車用燃料的主要方法。在深度加氫脫硫過程中，原料油中的有機含氮化合物使加氫催化劑中毒，抑制加氫脫硫反應活性，嚴重影響產品質量，特別在生產國Ⅴ和國Ⅵ汽柴油時，影響尤為顯著[1-2]。

大部分原油和餾分油中的氮以有機雜環含氮化合物的形式存在，包括以喹啉、吡啶為代表的堿性含氮化合物和以咔唑、吲哚為代表的非堿性含氮化合物[3]。國內外眾多學者基于密度泛函理論(DFT)研究了含氮化合物在加氫脫硫催化劑表面的吸附作用。Sun等[4-5]利用密度泛函理論計算了吡啶、喹啉、吖啶、吡咯、吲哚和咔唑在NiMoS晶體表面的吸附能，結果表明，堿性氮化物在晶體表面以垂直吸附為主，而非堿性氮化物只能平行吸附在晶體表面，且堿性含氮化合物的吸附能大于非堿性含氮化合物。孫煒等[6]同樣針對NiMoS晶體模型，選取廣義梯度近似(GGA)中的PW91交換關聯泛函計算了吡啶、喹啉、咔唑和吲哚的吸附構型和吸附能，結果表明，吡啶和喹啉是通過Ni-N鍵垂直吸附在晶體表面，而吲哚通過吡咯環的β-C鍵吸附在晶體表面，咔唑則主要通過苯環吸附在晶體表面，吲哚和咔唑均以平行吸附為主。Abdallah等[7]采用DFT理論研究了吡咯在Mo(110)表面的平行、垂直和傾斜吸附，結果表明，吡咯以平行吸附構型為主，不可能垂直吸附在Mo表面；多個吡咯吸附在Mo表面時，以傾斜吸附為主。Temel等[8]利用DFT理論結合掃描隧道顯微鏡(STM)，研究了吡啶分子在MoS2團簇表面的吸附作用，結果表明，吡啶分子本身與MoS2團簇的相互作用很弱，但在有H2存在的情況下，吡啶分子在MoS2團簇邊緣穩定吸附。Ren等[9]為了深入研究加氫脫氮過程，基于DFT理論考察了吡啶和吡咯在α-Mo2C(0001)表面的吸附，結果顯示吡啶和吡咯以大π鍵的形式吸附在3個Mo原子形成的三角型的位置。

筆者所在課題組前期研究表明，各種石化及煤焦油柴油餾分中咔唑類衍生物含量較高[10]，且在咔唑、喹啉、吲哚、吡啶、苯胺等5種含氮化合物中，咔唑在MoS2表面的吸附能最大[11]。因此筆者選擇咔唑及含量較高的2種咔唑類化合物3-甲基咔唑、1,5-二甲基咔唑，用Materials Studio 7.0構建晶體結構后，基于DFT理論采用Vienna ab initio Simulation Package(VASP)軟件包進行了咔唑類化合物在MoS2表面吸附過程的優化計算，再通過GAUSSIAN 03軟件對吸附分子全局參量(高低占據軌道能量、電負性和親電指數)的計算揭示了引起其吸附能力差異的原因，以期為研究含氮化合物對加氫脫硫反應影響的作用機理提供理論依據。

1 MoS2晶體模型和密度泛函計算方法

MoS2晶體模型取自Materials Studio 7.0的結構數據庫，由Build模塊建立MoS2(0 0 -3)表面，采用(4×4)超晶胞模擬，晶胞間真空層厚度大于1 nm，圖1為優化前后咔唑在3層MoS2表面吸附示意圖。采用DFT理論的VASP程序包進行了表面及整個吸附過程的結構優化，計算了咔唑類化合物分子在不同層數的MoS2晶體表面的吸附能。周期性邊界條件的計算使用Projector-augmented Wave(PAW)結合PW91泛函，其中平面波基組的能量截斷為450 eV。咔唑類化合物分子在晶體表面的吸附能△E通過式(1)計算。

△E=Et-Es-Em

(1)

式(1)中，Et為分子吸附晶體穩定體系的總能量，eV；Es為晶體晶簇結構的能量，eV；Em為自由吸附分子的能量，eV。△E為正，表明吸附作用不能自發進行，需要外加能量；△E為負，則表明吸附為放熱過程，吸附過程可以自發進行，且△E絕對值越大，吸附越穩定。

圖1 咔唑在3層MoS2晶體表面吸附模型Fig.1 Structure model of carbazole on 3 slabs of MoS2 crystalBlue—Molybdenum atom; Yellow—Sulfur atomA, B and C are x, y and z axises.(a) Before optimization； (b) After optimization

采用GAUSSIAN 03軟件包，用DFT理論中的雜化B3LYP方法，結合6-31G+(d,p)基組，計算了咔唑類化合物分子的最高占據軌道能量EHOMO和最低空軌道能量ELUMO，根據得到的EHOMO和ELUMO，通過公式(2)和(3)計算了咔唑類化合物分子的電負性χ和親電指數ω[12-13]。

(2)

ω=(EHOMO+ELUMO)2/2(ELUMO-EHOMO)

(3)

2 結果與討論

2.1 MoS2片層數對咔唑類化合物吸附能的影響

由文獻[4]和筆者所在課題組前期所做工作可知，咔唑是以平行吸附形式吸附在單片層MoS2晶體表面的[11]，筆者在此基礎上考察了咔唑類化合物在不同片層數的MoS2催化劑上的平行吸附行為。咔唑類化合物均是含有1個N原子、甲基取代苯環不同位置的H原子形成的衍生物，具有大的π-共軛剛性平面結構。由圖1可見，優化后咔唑分子整體從MoS2晶體表面向上移動，2個苯環距離催化劑表面較近，而咔唑的中心吡咯環距離催化劑表面較遠，即苯環與MoS2表面的作用明顯強于吡咯環，說明咔唑分子主要通過苯環吸附在MoS2晶體表面，這一結果與文獻[4,6]所得的結論一致。

表1列出了咔唑分子在不同層數MoS2晶體表面吸附前后鍵長的變化以及吸附能。咔唑分子各原子編號如圖2所示。由表1可見，固定1層MoS2時，咔唑分子在其表面吸附后的C—C、N—C鍵比其在真空中的鍵長略小；當MoS2層數增加到2時，由于底層原子固定，上層原子弛豫，使吸附后咔唑分子的鍵長顯著減小，同時咔唑在2層MoS2表面的吸附能絕對值為1.73 eV，也顯著小于其在1層MoS2表面的吸附能絕對值5.18 eV；當MoS2層數增加至3時，底層原子固定，上面兩層原子弛豫，吸附后咔唑的鍵長略小于其在2層MoS2表面吸附后的鍵長，而咔唑在其表面的吸附能絕對值也相應略小于2層MoS2時的吸附能絕對值。這表明催化劑弛豫原子層數對吸附分子的結構影響較大，而固定層數的影響較小。隨著弛豫原子層數增多，吸附后吸附分子的鍵長變短，鍵能變大，其與催化劑表面相互作用趨于穩定，從而使其在MoS2表面的吸附能也趨于恒定。考慮計算效率，筆者選擇3層MoS2模型研究咔唑類化合物在其表面的吸附。趙巍等[14]計算了水分子在3層和4層Fe表面的吸附能，發現相對誤差不超過0.08%，印證了計算的合理性。

咔唑、3-甲基咔唑和1,5-二甲基咔唑在3層MoS2晶體表面的吸附能分別為-1.30 eV、-1.24 eV、-0.93 eV，由文獻[5]可知，單環含氮化合物吡啶和吡咯在NiMoS催化劑上不同吸附構型的吸附能分別在-1.29～-0.10 eV和-0.71～-0.68 eV范圍內，比較可知筆者計算所得的吸附能結果較為合理。

圖2 咔唑分子各原子編號示意圖Fig.2 Schematic of the atomic number of carbazole molecule

表1 咔唑在不同層數MoS2上吸附前后的鍵長和吸附能Table 1 Bond distances in free carbazole and adsorbed carbazole on different slabs of MoS2

2.2 甲基取代基對咔唑類化合物吸附能的影響

隨著咔唑類化合物苯環上甲基取代數目增多，其在MoS2晶體表面的吸附能由大到小的順序為咔唑、3-甲基咔唑、1,5-二甲基咔唑。當咔唑分子處于自由狀態時，由于N的吸電子作用，離N原子較遠的C2—C3和C3—C4鍵長較長，鍵能較小。吸附后，咔唑類化合物的2個苯環優先吸附在MoS2表面，吡咯環凸起于催化劑表面，但吡咯環是1個剛性平面結構的五元環，由于分子張力的作用，C11—C12鍵長最長，鍵能最小。因此咔唑分子在束縛狀態下，C11—C12鍵很可能先發生斷裂。當苯環上有甲基取代基后，由于空間位阻效應阻礙了吸附分子上苯環在MoS2晶體表面的吸附，使得吸附能變小。文獻[15]研究發現，二苯并噻吩(DBT)系列在NiMoS催化劑上平行吸附時，隨著DBT分子上氫原子數目增多，減少了吸附分子與催化劑表面的相互作用點，使得吸附能隨之減小。這一變化規律與本文研究結果類似。

計算了咔唑類化合物分子的最高占據軌道能EHOMO和最低非占據軌道能ELUMO，并由此得到咔唑類化合物分子的電負性χ和親電指數ω，電負性和親電指數是反映分子在反應中吸引電子能力強弱的參數。表2為咔唑類化合物的全局參量。由表2可知，作為供電子基團，隨著咔唑類化合物苯環上甲基取代數目增多，分子的電負性和親電指數有所減小，這可能是由于甲基的斥電子作用使得咔唑類化合物分子吸電子能力減弱，相應的，其在MoS2表面的吸附能隨之變小，吸附越不穩定。這表明咔唑類化合物在MoS2晶體表面的吸附過程中為電子受體，同時也從另一角度闡述了甲基取代基對吸附能的影響。綜上所述，隨著咔唑類化合物分子中苯環上甲基取代數的增加，由于空間位阻和電子效應的共同作用，使其在MoS2晶體表面的吸附能變小。

表2 咔唑類化合物的全局參量Table 2 Part of global parameters of carbazole compounds

2.3 電子結構對咔唑類化合物吸附能的影響

為了深入考察咔唑類化合物分子在MoS2表面的吸附能與原子間電荷轉移的關系，采用Bader電荷分析方法，通過在一個區域中整合電子密度從而量化了原子間電荷的轉移情況。表3列出了咔唑類化合物分子中C原子、N原子的Bader電荷數和轉移電荷數(凈電荷)，凈電荷為正表明該原子失電子，凈電荷為負表明該原子得電子。

表3 咔唑類化合物的Bader電荷Table 3 Bader charges of carbazole compounds

從表3可以看出，咔唑類化合物分子中電荷轉移比較顯著的位置是N原子和與其相鄰的2個C原子(10號C原子和13號C原子)。3種咔唑類化合物分子上C、N原子的電子轉移情況基本一致：N原子得電子，與其相鄰的10位和13位的C原子失電子，其他位的C原子電子基本不發生轉移。Sun等[16]認為，對于咔唑分子，其親電反應的活性中心在N原子上，親核反應的活性中心分布在苯環上，這與筆者的研究結果相吻合。3種分子的N原子得電子由多到少的順序為咔唑、3-甲基咔唑、1,5-二甲基咔唑，與它們在MoS2晶體表面的吸附能大小順序一致，這一結果與Shiraishi等[17]研究的甲基對咔唑中N原子電子密度的變化規律類似。這進一步證明了咔唑類化合物在與MoS2催化劑吸附過程中為電子受體。

圖3為咔唑類化合物分子的最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的0.02等值面圖。由圖3可以看出，3種分子的 HOMO 軌道有大致相同的分布中心，對應的吡咯環內的π成鍵軌道分布一致，并且有N原子的p軌道貢獻。3種分子的LUMO軌道主要離域在吡咯環上，是典型的π反鍵軌道分布。這種分布使得咔唑類化合物分子N原子上的孤對電子轉移至催化劑Mo原子的缺電子中心形成配位鍵，同時吸附分子利用其LUMO軌道接受來自催化劑S原子HOMO軌道的電子形成反饋鍵，有利于咔唑類化合物分子在MoS2晶體表面穩定吸附。

圖3 咔唑類化合物分子的最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的0.02等值面圖Fig.3 The 0.02 isosurface figure of carbazole compounds molecular HOMO and LUMO The above three pictures are HOMO orbits and the following are LUMO orbits.(a) Carbazole; (b) 3-Methylcarbazole; (c) 1,5-Dimethylcarbazole

3 結 論

咔唑類化合物(咔唑、3-甲基咔唑和1,5-二甲基咔唑)在MoS2(0 0 -3)晶體表面的平行吸附能隨著MoS2晶體片層數增多而減弱。由于空間位阻和電子效應的共同作用，使得咔唑類化合物在MoS2晶體表面的吸附能隨著苯環上甲基取代數目的增加而變小。咔唑類化合物在MoS2晶體表面的吸附過程中為電子受體，吡咯環N上的電子流向催化劑Mo原子，同時咔唑類化合物分子的LUMO軌道接受S原子HOMO軌道的電子形成反饋鍵，使得咔唑類化合物在MoS2晶體表面穩定吸附。

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First Principles of the Adsorption of Carbazole Compounds on MoS2

YANG Jingyi， HE Xiao， ZHOU Xiuhuan， YUAN Peiqing， XU Xinru

(ChemicalEngineeringCollege,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The adsorption behavior and adsorption energy of three carbazole compounds (carbazole, 3-methylcarbazole, 1,5-dimethylcarbazole) on MoS2cluster were investigated by the VASP package based on the Density functional theory (DFT). The results showed that carbazole compounds were electron acceptors in the process of adsorption on the surface of MoS2and the adsorption energy of carbazole compounds on MoS2reduced along with growing amount of MoS2slabs. As the amount of methyl substitution on benzene ring increased, the adsorption energy of carbazole compounds on MoS2reduced due to the steric hindrance of methyl and electronic effect. According to the Bader charge, HOMO and LUMO analysis, the adsorption energy of carbazole compounds on MoS2increased along with increased amount of electrons on N atom. It was observed that the lone pair electrons on N atom of adsorbed pyrrole ring are transferred to the electron-deficient center on Mo atoms, and the LUMO orbit of carbazole compounds accepts electrons in the HOMO orbit of S atoms, leading to the stable adsorption of carbazole compounds on the surface of MoS2.

carbazole compounds; MoS2cluster; adsorption; density functional theory; Bader charge

2016-07-25

國家自然科學基金項目(21376075)資助

楊敬一，男，副教授，博士，從事石油與能源化工方面的研究；E-mail：jyyang@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)03-0515-06

TQ015.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.016