超臨界CO2萃取對石油焦氣化特性的影響

李宏俊， 黃 波， 代正華， 郭慶華， 陳雪莉， 于廣鎖， 王輔臣

(1.華東理工大學 煤氣化及能源化工教育部重點實驗室， 上海 200237； 2.煤基能源化工協同創新中心， 上海 200237)

超臨界CO2萃取對石油焦氣化特性的影響

李宏俊1,2， 黃 波1,2， 代正華1,2， 郭慶華1,2， 陳雪莉1,2， 于廣鎖1,2， 王輔臣1,2

(1.華東理工大學 煤氣化及能源化工教育部重點實驗室， 上海 200237； 2.煤基能源化工協同創新中心， 上海 200237)

利用半連續超臨界CO2萃取裝置對2種石油焦進行萃取，考察了不同萃取溫度、壓力對石油焦氣化反應性的影響，比較了石油焦萃取前后元素組成、孔隙結構和氣化反應性等方面的差異。結果表明，超臨界CO2萃取對石油焦有脫S、提高石油焦H/C摩爾比的效果；石油焦萃取后的比表面積、孔容和氣化反應性增大，但增加幅度隨萃取溫度、壓力的增大而減小。在萃取溫度45℃，萃取壓力10 MPa下，石油焦萃取后的比表面積、孔容和氣化反應性改善最大。采用4種動力學模型對萃取前后的石油焦-CO2氣化動力學曲線進行擬合，結果表明，隨機孔模型擬合效果較好，相關系數均在0.9以上。

石油焦；超臨界CO2(SCCO2)；萃取；氣化反應性

石油焦是煉油廠延遲焦化過程的副產品，隨著原油重質化及原油深加工程度的提高，石油焦產量也不斷增加，預計2018年全球石油焦產量將達到1.44×108t，中國石油焦產量將達到3.011×107t[1]，因此研究如何高效、清潔的利用石油焦尤其是高硫石油焦顯得十分重要與迫切。一般石油焦中硫質量分數都比較高(通常大于2.5%)，直接作為鍋爐燃料會造成大氣污染，作為氣化原料生產合成氣(CO+H2)， 是石油焦利用的最好途徑[2-3]。針對石油焦氣化特性及氣化動力學，目前國內外已經有了一些研究[4-7]，有關石油焦經超臨界CO2(SCCO2)處理后結構和氣化反應性變化的研究還比較鮮見。

石油焦主要由碳基質、揮發分和少量的灰分組成，結構致密，具有碳含量高、氣化反應性低的特點[8]。因此如何提高石油焦的氣化反應性是研究的熱點，前人的研究主要是通過添加催化劑[9]和利用微波活化[10]來提高石油焦的氣化反應性，添加催化劑存在成本高、不易回收的問題，而微波活化能耗比較高。超臨界CO2萃取是一種改質石油焦的新方法，具有CO2可循環利用，廉價易得、清潔環保的優點。筆者采用半連續超臨界CO2萃取裝置，表征了石油焦經超臨界CO2萃取后理化性質的變化，考察了萃取過程對石油焦工業組分、元素組成、孔結構的影響，利用熱重分析儀研究了石油焦萃取前后氣化反應性的變化規律。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗采用的石油焦為印度石油焦(PC1)和高橋石油焦(PC2)，其工業分析、元素分析如表1所示。

表1 石油焦的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum cokes

A, FC, V refer to ash, fixed carbon and volatile on dried basis, respectively; C, H, O, N, S refer to elemental compositions of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur, respectively;n(H)/n(C) refers to the mole ratio of hydrogen and carbon

1) Refers to dried basis; 2) Refers to dry ash free basis

為了討論方便，下文以N-a-b表示不同石油焦(N=1為PC1，N=2為PC2)在溫度為a(℃)和壓力為b(MPa)下萃取后的石油焦，如1-45-10表示石油焦(PC1)在萃取溫度45℃、萃取壓力10 MPa下萃取制備的樣品，2-45-10表示石油焦(PC2)在萃取溫度45℃、萃取壓力10 MPa下萃取制備的樣品(下同)。

1.2 實驗裝置及條件

超臨界CO2萃取裝置由南通華安超臨界萃取有限公司制造(HA120-50-01-C型)，流程如圖1所示。制備粒徑為120～830 μm的石油焦，置于烘箱，在105℃下干燥24 h，稱取干燥后的石油焦10 g加入萃取釜(有效容積1 L，最大壓力50 MPa)，連續通入超臨界CO2進行實驗。萃取時間為4 h，萃取溫度分別為45℃、70℃、95℃，萃取壓力分別為8 MPa、10 MPa、15 MPa，質量空速為2.5～3.0 L/(g·h)。實驗結束，從釜內取出萃取樣品，進行分析。

質量空速MHSV(L/(g·h))定義為:

MHSV=qv/m

(1)

式中,qv為超臨界CO2循環流量,L/h；m為石油焦的填裝質量，g。

采用美國Micromeritics Instrument Corporation ASAP2020(V5.02)物理吸附儀，進行CO2吸附測定石油焦的吸附脫附等溫線，采用密度泛函理論(DFT)得到石油焦微孔的比表面積、孔容和孔徑分布。

1.3 氣化實驗及數據處理

采用德國NETZSCH公司生產的STA449F3-Jupiter TG-DSC熱重分析儀器，進行石油焦氣化反應性和氣化動力學的研究。對萃取前后的石油焦進行等溫氣化實驗，稱取10 mg的石油焦在N2氣氛下，以50℃/min的升溫速率升至1200℃，然后將N2切換成氣化劑CO2進行氣化反應。選擇切換CO2氣流穩定時的質量為初始石油焦質量記為m0(g)，則石油焦氣化轉化率(x)的計算公式為：

圖1 超臨界CO2萃取裝置流程圖Fig.1 Flow chart of SCCO2 extraction device1—CO2 cylinder; 2—Purifier; 3—CO2 compression pump; 4—Ice chest; 5—Purifier; 6—Extraction caldron; 7—Separation caldron; 8—Separation caldron; 9—Pre-heater

(2)

石油焦氣化反應速率(r)計算公式為：

(3)

式(2)中，m、mash分別為t時刻石油焦質量、灰分質量，g。

2 結果與討論

2.1 石油焦萃取后理化性質的變化

2.1.1 工業分析和元素分析

表2為石油焦在不同條件下萃取后的工業分析和元素分析。由表2可知，石油焦萃取后揮發分含量降低，固定碳含量略增。通常用氫/碳摩爾比(n(H)/n(C))表征石油焦結構單元的芳香程度，用以判斷石油焦的縮合程度[11-12]。石油焦萃取后的n(H)/n(C)增大，說明石油焦萃取后芳香度降低，微晶結構有序度減弱，氣化活性點增多。

表2 石油焦萃取后的工業分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of petroleum cokes after extraction

A, FC, V refer to ash, fixed carbon and volatile on dried basis, respectively; C, H, O, N, S refer to elemental compositions of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur, respectively;n(H)/n(C) refers to the mole ratio of hydrogen and carbon

1) Refers to dried basis; 2) Refers to dry ash free basis

2.1.2 孔隙結構的變化

石油焦的氣化反應性與孔隙結構密切相關[13-18]，考察石油焦萃取前后孔隙結構的變化，可以揭示萃取對石油焦的改質作用。

2.1.2.1 萃取溫度的影響

表3為石油焦萃取前后的孔容(Vp)和比表面積(SBET)。由表3可知，在壓力相同時，石油焦萃取后比表面積和孔容的增加幅度隨萃取溫度的升高而減小。45℃下石油焦萃取后的比表面積和孔容改善程度最大。

圖2為不同萃取溫度下石油焦的孔徑分布。由圖2可知，對于PC1，在孔徑D<0.6 nm時，萃取后出現了新孔結構，相應的孔數目增加，但這種變化隨著萃取溫度的升高逐漸減弱，在萃取溫度為95℃時基本無變化；在0.60

表3 石油焦萃取前后的比表面積(SBET)和孔容(Vp)Table 3 SBET and Vp of extracted and unextracted petroleum cokes

圖2 不同萃取溫度下石油焦的孔徑分布Fig.2 Variation of pore size distribution of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

2.1.2.2 萃取壓力的影響

由表3可知，在相同萃取溫度下，石油焦萃取前后孔容和比表面積的增加幅度隨萃取壓力的升高逐漸減小，在10 MPa下石油焦萃取后的比表面積和孔容增加幅度最大。圖3為不同萃取壓力下石油焦的孔徑分布。由圖3可知，對于PC1，孔徑D<0.6 nm時，萃取后出現了新的孔結構，相應的孔數目增加，但這種變化隨著萃取壓力的升高逐漸減弱。對于PC2，在0.6

2.2 石油焦萃取后氣化反應性的變化

2.2.1 萃取溫度的影響

相同壓力(10 MPa)、不同溫度下石油焦萃取前后的氣化轉化率隨時間變化曲線和反應速率隨轉化率變化曲線，如圖4、圖5所示。

圖3 不同萃取壓力下石油焦的孔徑分布Fig.3 Variation of pore size distribution of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

圖4 不同萃取溫度下石油焦氣化反應轉化率隨時間變化曲線Fig.4 Curves of conversion with time of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

圖5 不同萃取溫度下石油焦氣化反應速率隨轉化率變化曲線 Fig.5 Curves of gasification rate with conversion of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

由圖4可知，不同溫度下石油焦萃取后的氣化反應性均提高，但45℃下氣化反應性改善最大，這與上文中孔隙結構的變化是一致的。

由圖5可知，石油焦氣化反應速率隨轉化率增加先增大后減小，在x=55%時出現最大值(rmax)。在反應初始階段，隨著反應的進行，封閉孔被打開，比表面積增大，反應速率上升；當達到一定的轉化率后，比表面積出現最大值，相應的反應速率達到最大值；但隨著反應的進行，比表面積逐漸減小，反應速率也隨之減小。

2.2.2 萃取壓力的影響

圖6、圖7分別給出了相同溫度(70℃)、不同壓力下石油焦萃取前后氣化轉化率隨時間變化曲線和反應速率隨轉化率變化曲線。

圖6 不同萃取壓力下石油焦氣化反應轉化率隨時間變化曲線Fig.6 Curves of conversion with time of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

圖7 不同萃取壓力下石油焦氣化反應速率隨轉化率變化曲線Fig.7 Curves of gasification rate with conversion of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

由圖6可知，8 MPa和10 MPa壓力下石油焦萃取后氣化反應性略增，15 MPa壓力下石油焦萃取后氣化反應性變差。為了說明不同條件下石油焦萃取前后氣化反應性的差異，通常用反應指數R0.5(min-1)來表征石油焦在氣化時的反應性[17-18]。

(4)

式中，t0.5為轉化率達到50%所需要的時間，min。

石油焦在各萃取工況下的反應指數如表4所示。由表4可知，不同溫度下石油焦萃取后氣化反應指數均增大，表明反應性增加，但增加幅度隨萃取溫度升高而減弱；8 MPa和10 MPa壓力下石油焦萃取后氣化反應指數略增，表明反應性有所增加，15 MPa 壓力下石油焦萃取后氣化反應指數減小，表明反應性變差。在45℃、10 MPa下石油焦萃取后的氣化反應指數最大，表明反應性提升最大。

表4 石油焦萃取前后的氣化反應指數表Table 4 The gasification reaction index of extracted and unextracted petroleum cokes

2.3 石油焦萃取前后氣化動力學模型

用于描述石油焦氣化動力學的模型主要有收縮芯模型[19]、混合模型[20]、隨機孔模型[21]和正態分布函數模型[22]，其模型表達式如式(5)～式(8)所示。

(5)

(6)

(7)

(8)

式(5)～式(8)中，x為t時刻石油焦轉化率；k為反應速率常數；n為反應級數；φ為石油焦的初始結構參數；r0為初始氣化反應速率，rmax為最大氣化反應速率，min-1；xmax為最大氣化反應速率所對應的轉化率；ω為0.5rmax所對應的氣化反應速率曲線峰寬度的半值。

分別用上述4種模型對在45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦-CO2氣化動力學曲線進行擬合，擬合結果如圖8所示。由圖8可知，收縮芯模型、混合模型和正態分布模型都不能較好地擬合在45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦-CO2氣化反應動力學曲線，相關性較差(見表5)；隨機孔模型能較好地擬合，相關系數均在0.9以上。

圖8 不同模型對石油焦萃取前后氣化速率隨轉化率變化擬合的比較Fig.8 Comparison of different models in predicting the curves of gasification rate with conversion(a) PC1; (b) 1-45-10; (c) PC2; (d) 2-45-10(1) Shrinking core model; (2) Integrated model; (3) Random pore model; (4) Normal distribution function model

SampleRadj2ShrinkingmodelIntegratedmodelRandomcoremodelNormaldistributionfunctionmodelPC1-1 03730 74230 93510 76301?45?10-1 60410 71720 94400 5780PC2-0 01940 90210 93220 78922?45?100 24980 91320 96210 7420

3 結 論

(1)石油焦經超臨界CO2萃取后揮發分略減，固定碳略增，n(H)/n(C)增大，石油焦萃取后芳香度降低，微晶結構有序度減弱，氣化活性點增多。

(2)石油焦萃取后比表面積和孔容的增加幅度隨萃取溫度、壓力的升高而逐漸減小，確定了孔隙結構改善最優條件為45℃、10 MPa，在此條件下石油焦萃取后氣化反應性改善最大。

(3)采用4種動力學模型對45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦氣化動力學曲線進行擬合，發現隨機孔模型的擬合效果最好，相關系數均在0.9以上。

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Effects of Supercritical CO2Extraction on Gasification Reactivity of Petroleum Cokes

LI Hongjun1,2, HUANG Bo1,2, DAI Zhenghua1,2, GUO Qinghua1,2,CHEN Xueli1,2, YU Guangsuo1,2, WANG Fuchen1,2

(1.KeyLaboratoryofCoalGasificationandEnergyChemicalEngineeringofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScience&Technology,Shanghai200237,China;2.CollaborativeInnovationCenterofChemicalTechnologyforCoalBasedEnergy,Shanghai200237,China)

Supercritical carbon dioxide (SCCO2) extraction experiments of two petroleum cokes were carried out on a semi-continuous device. The effects of extraction temperature and pressure on the gasification characteristic of extracted petroleum cokes were investigated. The interest was focused on variations of the elemental composition, pore structure and gasification reactivity. It showed that the S content decreases while the H/C mole ratio increases after the extraction. The BET surface area, pore volume and gasification reactivity of extracted petroleum cokes increase after the extraction. However, with the increases of temperature and pressure， it indicates that 45℃/10 MPa is the optimal condition of SCCO2extraction, which obtained the maximum improvement of both pore structure and gasification reactivity. Furthermore, 4 kinds of kinetic models were compared, and the result shows that the random pore model (correlation coefficient above 0.9) is more suitable to predict the gasification behavior of extracted petroleum cokes.

petroleum coke; supercritical carbon dioxide(SCCO2); extraction; gasification reactivity

2016-08-02

國家自然科學基金項目(21376079)資助

李宏俊，男，博士研究生，從事煤氣化、石油焦氣化技術研究；E-mail:m18801950731_2@163.com

王輔臣，男，教授，博士，從事煤氣化、石油焦氣化技術研究；E-mail:wfch@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)03-0480-09

TQ54

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.012