煤焦油減壓渣油的臨氫催化熱裂化反應行為

鄧文安， 李金璐， 李 傳， 杜俊濤

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

煤焦油減壓渣油的臨氫催化熱裂化反應行為

鄧文安， 李金璐， 李 傳， 杜俊濤

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

采用高壓釜考察了不同反應溫度下煤焦油減壓渣油(CTVR)的臨氫催化熱裂化反應行為，并采用改進的B-L法分析了反應前后瀝青質組成結構，采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反應產物中甲苯不溶物。結果表明，隨著反應溫度的升高，CTVR臨氫催化熱裂化轉化率提高，而反應產物中甲苯不溶物質量分數先減少后增大，在反應溫度360℃時甲苯不溶物質量分數達到最小值。CTVR中甲苯不溶物由無機礦物質和有機化合物組成，其中的有機化合物在較低溫度下部分轉化成減壓餾分油與減壓渣油。隨著反應溫度升高，CTVR臨氫催化熱裂化產物中瀝青質質量分數略有增加，超過350℃時，瀝青質開始縮合生成甲苯不溶物，導致瀝青質質量分數迅速降低。

煤焦油減壓渣油； 分散型催化劑下的臨氫熱裂化； 甲苯不溶物； 瀝青質； 結構

煤焦油是煤干餾過程中生成的副產品，其化學組成相對復雜，主要應用于酚、萘、蒽等化工產品的提取[1]。由于中/低溫煤焦油的烴類組成與石油相近，因此通過加氫處理煤焦油以制取輕質燃料油的方法受到廣泛關注，使煤焦油的加氫技術得到快速發展[2-3]。

煤焦油全餾分的殘碳、氧、氮及金屬含量較高，性質較差，不適合作為固定床加氫原料；而懸浮床加氫裂化工藝具有原料適用性廣、轉化率高等優勢[4]，因此可考慮將其用于煤焦油加氫處理[5]。這不僅為懸浮床加氫裂化工藝提供新的原料，也可為劣質煤焦油加工提供一條新的途徑。

煤焦油減壓渣油(>500℃，簡稱CTVR)是煤焦油中組成結構最復雜的組分，瀝青質與甲苯不溶物含量均較高，其反應性能是能否通過懸浮床加氫裂化工藝深度加工煤焦油的關鍵。目前，國內外尚未有對CTVR懸浮床加氫裂化反應的相關報道，并鑒于反應溫度為加氫過程中最主要的影響因素之一[6]，因此筆者將以一種CTVR為原料，研究不同分散型催化劑存在下CTVR在不同反應溫度時的臨氫熱裂化反應的特征，并采用SEM、FT-IR等手段表征原料和反應后的甲苯不溶物，采用改進的B-L法[7]分析反應前后瀝青質的結構，以期為煤焦油懸浮床加氫裂化工藝的發展提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料及催化劑

中低溫煤焦油減壓渣油，產自陜北；催化劑，本課題組開發的油溶性鉬/鎳復配催化劑；甲苯、正庚烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 CTVR及其甲苯不溶物的臨氫催化熱裂化反應

1.2.1 CTVR的臨氫催化熱裂化反應

以FDW-01型電磁攪拌高壓反應釜作為反應器。CTVR加入量為150 g，催化劑質量分數為300 μg/g(按金屬加入量計)，在反應H2初壓9 MPa、反應時間20 min、反應溫度320～400℃條件下，進行臨氫熱裂化反應。反應產物通過常減壓蒸餾分離出汽油餾分、柴油餾分、減壓餾分、減壓尾油。將汽油餾分、柴油餾分與減壓餾分的收率之和作為CTVR的轉化率。用甲苯將>500℃的減壓尾油進行離心分離、干燥和稱量，得到的甲苯不溶物為液相焦。用甲苯清洗高壓反應釜器壁及攪拌桿，將得到的不溶物進行離心、干燥和稱量，得到的甲苯不溶物為壁相焦。反應體系總的甲苯不溶物質量分數為液相焦與壁相焦收率之和。

1.2.2 原料中甲苯不溶物的臨氫催化熱裂化反應

按照GB/T-2292-1997 《焦化產品甲苯不溶物含量的測定》方法，提取CTVR中的甲苯不溶物(簡稱TI)。以TI為原料，在高壓反應釜中進行臨氫催化熱裂化反應，反應溫度為360℃，其他條件與1.2.1節相同。

1.3 TI和反應生成的甲苯不溶物的性質分析

采用荷蘭PANalytical B.V公司波長色散X射線熒光光譜儀對TI的灰分進行XRF分析，測定之前將樣品用硬脂酸作黏結劑進行壓片處理。采用NEXUS FT型傅里葉變換紅外光譜儀對原料中的TI和反應生成的甲苯不溶物進行FT-IR分析。采用荷蘭FEI公司Sirion-200型SEM掃描電鏡觀測TI和反應生成的甲苯不溶物表面形態。

1.4 瀝青質提取及分析

參考SH/T 0266-98標準方法，以正庚烷為溶劑，提取CTVR中的瀝青質。采用Knauer相對分子質量測定儀測定CTVR中瀝青質的相對分子質量；采用Bruker Avance2500型核磁共振波譜儀測定瀝青質的1H-NMR譜，共振頻率 500 MHz，以 CDCl3為溶劑，TMS為內標；采用德國Elementar公司VARIOEL型元素分析儀測定瀝青質中的C、H、S、N元素質量分數，而O元素的質量分數由減差法得到。

2 結果與討論

2.1 CTVR及其甲苯不溶物的化學組成

CTVR的基本性質列于表1?？梢钥闯?，CTVR的密度、殘碳值大，金屬、TI及瀝青質含量高，H/C原子比為0.887，介于煤炭與石油渣油之間，屬于性質較差、加工難度較大的重質油。

表1 CTVR的主要性質Table 1 Properties and composition of CTVR

CTVR中甲苯不溶物(TI)的灰分質量分數為19.14%，TI灰分的XRF分析數據列于表2。

由表2可知，在TI中，O是含量最多的雜原子；此外，Ca、Fe、Zn、Na等金屬元素質量分數也相對較高，多以無機礦物鹽的形式存在[8]。

表2 CTVR 的TI灰分中的主要元素Table 2 XRF analyses for major elements of TI ash of CTVR w/%

2.2 CTVR及其甲苯不溶物的懸浮床加氫反應行為

不同反應溫度下CTVR的臨氫催化熱裂化的液體產物分布和總焦質量分數示于圖1和圖2。

由圖1可見，反應溫度低于360℃時，隨著反應溫度的升高，CTVR的轉化率明顯增加，汽油與柴油餾分的收率略有增加，減壓餾分油的收率迅速增加；當反應溫度高于360℃時，隨著反應溫度的繼續升高，CTVR的轉化率變化不顯著，汽油和柴油餾分的收率略有增加，而減壓餾分油的收率略有降低。隨著反應溫度的升高，CTVR中可轉化為輕質餾分油的有機物減少，導致CTVR轉化率在360℃后基本不變，而生成的減壓餾分油則可繼續裂化生成汽油和柴油餾分[9-10]。

圖1 CTVR在不同溫度(Tr)下臨氫催化熱裂化反應的液體產物分布Fig.1 Product distributions of CTVR catalytic thermal reaction in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min(1) Gasoline; (2) Diesel oil; (3) Vacuum gas oil; (4) Vacuum residue

由圖2可見，隨著反應溫度的升高，反應體系中總焦質量分數先減少后增加，在反應溫度360℃時出現最小值；與原料油中的TI含量相比，反應產物中的甲苯不溶物(總焦質量分數)明顯減少。從圖2還可以看出，隨著溫度的升高，液相焦產率變化趨勢與總焦質量分數變化趨勢一致，而壁相焦產率變化不明顯，僅在反應溫度達到390℃后才開始有所增加。石油基原料在分散型催化劑存在下的臨氫熱裂化反應過程中，瀝青質在高溫下發生縮合反應生焦，焦炭質量分數隨著反應溫度的升高而緩慢增大[11]，而CTVR臨氫熱裂化反應的總焦質量分數變化與石油基原料明顯不同。

圖2 CTVR在不同溫度(Tr)時臨氫催化熱裂化反應的總焦質量分數Fig.2 Mass fraction of coke in CTVR catalytic thermal reaction in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min(1) Wall-coke； (2) Liquid-coke； (3) Total-coke

為了分析CTVR在反應初期甲苯不溶物質量分數降低的原因，進一步考察了CTVR中甲苯不溶物在360℃時的臨氫催化熱裂化反應，實驗結果列于表3。

從表3可知，在臨氫催化熱裂化反應中，TI中的有機化合物可轉化生成減壓餾分油和減壓渣油組分，轉化率為40.59%。吳樂樂等[12]認為，焦炭是在TI基礎上生成的，TI充當結焦中心，使得大分子自由基在其表面不斷發生縮合，最終形成焦炭。但根據表3可知，TI的有機化合物會發生部分氫鍵的斷裂，發生轉化反應，導致CTVR的臨氫催化熱裂化反應的總焦質量分數隨著反應溫度升高先減小，而無機礦物質可能會在反應中作為結焦中心。

表3 CTVR中甲苯不溶物(TI)臨氫催化熱裂化反應的產物分布及總焦質量分數Table 3 Product distribution and mass fraction of coke in catalytic thermal reaction of TI from CTVR in H2 atmosphere w/%

m(CTVR)=150 g;w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa;t=20 min;Tr=360℃

2.3 CTVR臨氫催化熱裂化反應前后甲苯不溶物的結構組成

在330、360、400℃下CTVR臨氫催化熱裂化反應的甲苯不溶物(焦炭)分別記為TI-1、TI-2和TI-3，原料中的TI和TI-1～TI-3的FT-IR譜如圖3 所示，它們的SEM照片示于圖4。

圖3 TI、TI-1、TI-2和TI-3的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of TI, TI-1, TI-2 and TI-3(1) TI; (2) TI-1; (3) TI-2; (4) TI-3

從圖3還可知，TI-1、TI-2和TI-3在1400 cm-1和1650 cm-1處的吸收峰強度明顯增強，2850 cm-1和2960 cm-1的吸收峰強度有少許減弱，3400 cm-1處的吸收峰強度逐漸減弱。表明隨著反應溫度的升高，TI會發生短側鏈的斷裂并進一步縮合，使得芳烴縮合程度加劇，O—H和N—H鍵會發生斷裂生成水和氨氣。

從圖4(a)可以看出，TI由表面光滑的不規則固體顆粒聚集而成。TI中較大的顆粒物主要是由炭質顆粒和礦物質顆粒構成的無機物顆粒[13]；而形貌較小的顆粒物則認為是由煤的大分子芳烴在裂化過程中形成的有機物[14]。從圖4(b)～(d)可知，隨著反應溫度升高，體系中焦炭的粒徑先減小后增大，與體系生焦量變化趨勢一致(見圖2)。TI具有片層結構，在一定的溫度壓力下可粉碎成較小顆粒，導致TI-1的顆粒粒徑小于TI；隨著反應溫度的升高，小顆粒的有機物會發生轉化，而無機物顆粒發生部分團聚，使體系中焦炭顆粒的粒徑變大，如TI-2，這也是導致360℃前隨著溫度升高體系生焦量下降的原因之一；隨著反應溫度的進一步提高，體系焦炭中出現球狀顆粒，如TI-3，該球狀顆粒形態與石油基原料加氫反應后的焦炭形態類似[15]，說明此時CTVR瀝青質縮合生焦占據主導地位，使體系總生焦量和焦炭粒徑增大。

2.4 CTVR臨氫催化熱裂化反應前后瀝青質含量及組成結構變化

不同反應溫度時CTVR臨氫催化熱裂化產物中瀝青質質量分數示于圖5。由圖5可知，隨著反應溫度的升高，反應產物中瀝青質質量分數先增大后減小。在較低溫度下，隨著反應溫度的升高，體系中生成的次生瀝青質的質量分數增加，使得瀝青質質量分數有所上升；當反應溫度超過350℃時，瀝青質開始縮合生成焦炭，導致瀝青質質量分數下降。

圖4 TI、TI-1、TI-2和TI-3的SEM照片Fig.4 SEM images of TI, TI-1, TI-2 and TI-3 (a) TI; (b) TI-1; (c) TI-2; (d) TI-3

圖5 不同溫度(Tr)下CTVR臨氫催化熱裂化產物中瀝青質質量分數Fig.5 Mass fraction of asphaltene in catalytic thermal reaction product of CTVR in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min

將原料中瀝青質及320、340、360、380、400℃下反應產物中瀝青質分別記為As-0、As-1、As-2、As-3、As-4和As-5，其元素含量、氫類型及主要結構參數分別列于表4～表6。

從表4可以看出，隨著反應溫度的升高，瀝青質H/C原子比逐漸減小，說明瀝青質分子的縮合程度有所增加；瀝青質中O、S元素的質量分數降低，N元素的質量分數基本不變。瀝青質中O主要以C—O形式存在，S主要以硫氧化物和脂肪硫的形式存在，在較高溫度下會發生斷裂，造成O、S含量有所降低；N主要以吡咯氮和胺類氮的形式存在[16]，結構比較穩定，造成N元素的質量分數隨反應溫度升高的變化不明顯。

從表5可以看到，CTVR瀝青質中的H主要是由芳香氫(HA)、芳香側鏈α氫(Hα)以及芳香側鏈β氫(Hβ)組成，三者占總氫的89%；而芳香側鏈γ位及更遠位置的氫(Hγ)僅為0.11，說明遠離芳香環位置的脂肪類飽和氫較少，瀝青質的烷基支鏈較短，與吳樂樂等[17]的研究結果基本一致。當反應溫度升高到一定值時，HA值明顯增大，而α、β及γ位上的H明顯減少，說明瀝青質在較高反應溫度下，芳香環上的側鏈會發生斷裂，而斷除側鏈的大分子芳香自由基[18]有部分發生縮合反應，使得瀝青質稠環芳香性增大，易于進一步縮聚成大分子聚合體，導致最終焦炭的生成。

表4 CTVR中及其臨氫催化熱裂化產物中瀝青質的元素組成Table 4 Element compositions of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

表5 CTVR中及其臨氫催化熱裂化產物中瀝青質的不同類型H分布Table 5 Hydrogen type distributions of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

表6 CTVR中及其臨氫催化熱裂化產物中瀝青質的結構參數Table 6 Structural parameters of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

fA—Aromatic carbon mass ratio;fN—Naphthenic carbon mass ratio;fP—Alkyl carbon mass ratio; HA/CA—Aromatic rings condensation degree;σ—Substituted aromatic rings number;M—Relative molecular mass

從表6可以看出，在較低的反應溫度下，隨反應溫度的升高，瀝青質中芳碳率(fA)、環烷碳率(fN)及烷基碳率(fP)變化不明顯；當反應溫度達到一定值時，隨著反應溫度的升高，fA明顯增加，fN和fP有所降低，芳環縮合度(HAU/CA)[19]和芳環取代數(σ)減小，表明瀝青質的縮合度在增大，而瀝青質的相對分子質量則先減小后增大。瀝青質的結構參數分析表明，在較低的反應溫度條件下，瀝青質基本不發生反應；而當反應溫度達到一定值后，瀝青質會發生少量芳環短側鏈的斷裂，導致相對分子質量有所下降；隨著溫度的進一步升高，大量瀝青質芳香自由基迅速發生縮合生成焦炭[20]，導致瀝青質質量分數下降，反應總焦質量分數增加。

由圖3、表2～表4綜合分析可知，CTVR中瀝青質在較低反應溫度下結構穩定，當反應溫度達到360℃時大量瀝青質發生縮合反應，導致整個反應體系的甲苯不溶物質量分數增加。

3 結 論

(1)在320～400℃范圍內，隨著反應溫度升高，CTVR臨氫催化熱裂化的轉化率逐漸升高，在反應溫度超過360℃時，CTVR的轉化率開始趨于平穩。

(2)CTVR中的TI由無機礦物質和有機化合物組成，其有機化合物在一定溫度下可發生轉化反應。當反應溫度低于360℃時，CTVR臨氫催化熱裂化反應的總焦質量分數隨著反應溫度的升高而降低；當反應溫度高于360℃時，總焦質量分數隨著反應溫度的升高而增加，而其中的壁相焦增加的幅度較小。

(3) CTVR臨氫催化熱裂化時，CTVR中的瀝青質在較低溫度下基本不發生反應，超過350℃時，瀝青質會發生側鏈的斷裂形成大量的芳烴自由基，這些自由基進一步縮合生成焦炭，導致瀝青質的質量分數顯著降低。

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Catalytic Thermal Reaction Behavior of Coal Tar Vacuum Residue in H2Atmosphere

DENG Wenan, LI Jinlu, LI Chuan, DU Juntao

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The catalytic thermal reaction behavior of coal tar vacuum residue (CTVR) in H2atmosphere was investigated in the autoclave at different reaction temperatures. The composition and structure of asphaltenes before and after reaction were analyzed by modified B-L methods. The toluene insolubles in raw materials and the product were determined by SEM and FT-IR. Results showed that with the increase of reaction temperature, the conversion of CTVR increased, while the content of toluene insoluble reduced firstly and then increased, reaching the minimum value at 360℃. Further, the toluene insoluble of CTVR was composed of inorganic minerals and organic compounds, and the organic compounds could convert to the vacuum gas oil and vacuum residue at lower temperatures. Moreover, with the increase of reaction temperature, the yield of asphaltene first increased slowly, and then sharply decreased after 350℃, because the asphaltene was gradually converted to coke.

coal tar vacuum residue； thermal reaction with dispersed-phase catalyst under hydrogen； toluene insoluble； asphaltene； structure

2016-04-25

國家自然科學青年基金項目(21106186)資助

鄧文安，男，教授，博士，從事石油與天然氣加工方面的研究；E-mail：dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2017)03-0463-08

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.010