超聲波作用對于渣油熱裂化反應過程中產物性能的影響

趙德智， 張志偉， 劉 美， 宋官龍， 楊占旭， 張 強， 李雯祺

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001)

超聲波作用對于渣油熱裂化反應過程中產物性能的影響

趙德智， 張志偉， 劉 美， 宋官龍， 楊占旭， 張 強， 李雯祺

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001)

隨著世界范圍內原油不斷趨于重質化和劣質化，重油的高效加工利用成為關注的焦點，國內外學者研究表明，超聲空化作用可以有效促進渣油的裂解。為進一步搞清超聲作用對渣油物化學性質的影響以及瀝青質裂化獲得的焦炭形貌，在反應時間為2 h、反應溫度為400～440℃、超聲波的功率為2000 W、頻率為20 kHz的條件下，對比研究了常壓渣油在超聲波熱裂化與傳統熱裂化條件下反應得到的氣體產物組成、液體收率、反應生焦率和焦炭的形貌分析結果。結果表明，加載超聲波對于熱裂化反應氣體產物分布基本沒有影響，其能夠促進烷烴側鏈斷裂、環烷烴開環反應和稠環芳烴的裂解，使得液體收率有所升高。使用超聲波代替攪拌釜中的攪拌桿，生焦率大幅降低，焦炭結構有顯著變化：顆粒減小，由塊狀變為互相黏連的小球狀，表面光滑，吸附物較少，層片排列更規則，分散性更好，同時超聲波作用可以顯著減少器壁結焦。

超聲波； 熱裂化； 渣油； 焦炭

超聲波作為一種物理手段和工具，其波長短、能量集中，能夠在化學反應介質中產生一系列接近于極端的條件，改變渣油的基本性質[1-3]。1920年美國的Richard和Loomis首先研究了高頻聲波對各種液體、固體和溶液的影響作用[4]。隨著價格低廉、可靠性良好的超聲波發生器的出現，超聲波在化學化工領域的研究與應用逐漸增多，國內外超聲波的主要應用集中在脫鹽、脫硫及處理污水等方面[5-10]。大多數研究者認為，超聲波微氣泡的形成和塌陷顯著影響大多數物質的化學和物理性質。Sadeghi等[11]用含有硅酸鈉的堿性溶液的超聲波清洗器考察了通過聲空化作用從加拿大艾伯塔省阿薩巴斯卡焦油砂中提取瀝青的方案。Lin等[12]研究了在室溫和常壓下用超聲對瀝青改質后獲得的較輕的瀝青質產物的轉化率。據了解，渣油通過超聲改質的自由基機理類似于渣油的熱裂解。Austin[13]使用超聲波變幅反應器對重烴類混合物進行改質。從減壓渣油的蒸餾數據觀察到，超聲波照射后，沸點在350℃以下的輕組分增加了55%。Gopinath等[14]在常壓不使用任何添加劑的條件下，用超聲波處理重瓦斯油獲得較輕的烴類氣體，如甲烷、乙烯和丙烯。Kai等[15]研究了在超聲中瀝青的反應途徑。研究表明，瀝青經超聲輻射后的反應途徑是環烷烴轉化為鏈狀烷烴(裂化)或者是芳烴(脫氫)。Wang等[16]研究了超聲處理后石油焦油漿的性質，發現其表觀黏度隨著超聲處理時間的增加而降低。Cataldo[17]報道稱在超聲波中芳族和環烷烴會裂化和熱解，在室溫下苯和甲苯的芳香族環裂解成乙炔等產品。南京工業大學超聲化學工程研究所的呂效平教授團隊對超聲波對于渣油的降黏作用[18-20]進行了深入研究。

從上述文獻中能很清楚地認識到超聲空化作用能用于渣油的裂解。然而，沒有提及關于超聲作用對渣油物理化學性質的影響細節以及瀝青質的裂化獲得的焦炭的形貌。因此，筆者采用超聲波作用輔助渣油高壓釜熱裂化反應，系統考察了超聲波作用對于渣油熱裂化反應產生的氣體、液體及固體產物結構和組成的影響。

1 實驗部分

1.1 原料油的性質

反應原料為中國海油惠州煉化分公司提供的常壓渣油(HLAR)，其組成與基本性質見表1。由表1可知，該常壓渣油黏度大、殘炭值高、金屬含量高、屬于較難加工渣油。

表1 常壓渣油(HLAR)的物化性質Table 1 The properties of HLAR

1.2 實驗裝置和試劑

實驗裝置包括反應系統和進料系統，如圖1所示。反應系統為2個并聯的反應釜，其中高壓磁力攪拌反應釜反應容積為500 mL、設計溫度為450℃、設計壓力為25 MPa；與之并聯的超聲波反應釜反應容積為250 mL、設計溫度為450℃、設計壓力為10 MPa，超聲波發生器形式為探頭式，頻率為20 kHz，輸入功率為200 W，反應系統后路接入1個容積為1 L的常壓緩沖罐；進料系統包括N2吹掃和H2進料。

索氏抽提裝置、7890A氣相色譜儀(美國Agilent Technologies公司產品)、2400II C/H/N/S元素分析儀(PerkinElmer公司產品)、JSM-7500F掃描式電子顯微鏡(日本日立公司產品)、D/Max-2500型X光射線衍射儀(日本RIGAKU公司產品)、Specrum GX傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer公司產品)

試劑：甲苯(天津化學試劑有限公司產品，AR)、正庚烷(天津化學試劑有限公司產品，AR)。

1.3 實驗方法

采用實驗室自主研發設計的超聲波高壓釜與傳統高壓釜進行實驗，其工藝流程如圖1所示。稱取240 g油樣加入反應器，N2吹掃3遍，將反應釜加熱到100℃，打開攪拌器(超聲波發生器)，升溫至380℃，穩定20 min，然后分別升溫至反應溫度，反應2 h，收集反應產物中的氣體、緩沖罐及反應釜內的液體和釜內及攪拌桿(超聲波傳動桿)上的固體產物。采用氣相色譜分析氣體產物，采用氣相色譜模擬蒸餾法分析液體產物，對收集的焦炭進行SEM、XRD、紅外等形貌分析。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagrams1—Electrical machine； 2—Stirrer； 3—Ultrasonic generator；4—Probe； 5—Buffer tank

2 結果與討論

2.1 氣體產物組成對比

圖2為在不同溫度下超聲波熱裂化與傳統熱裂化氣體產物收率。由圖2可見，對于中海油惠州煉化常壓渣油，其裂解能力有限，因此通過改變反應溫度優化熱裂化反應產物，較難實現。相同反應條件時，超聲波輔助作用生成氣體量略少。增加反應溫度增大了氣體產物收率，但導致生焦率增加。

圖2 超聲波熱裂化與傳統熱裂化的氣體收率Fig.2 Gas yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal crackingReaction conditions： Reaction time of 2 h;Ultrasonic power of 2000 W; Frequency of 20 kHz

表2為中海油惠州煉化常壓渣油熱裂化和超聲波作用下熱裂化氣體產物組成。對于渣油熱裂化反應機理，一般認為是自由基反應機理[21-22]。由表2可知，在超聲波的作用下，并沒有明顯改變熱裂化氣體產物組成，在生成的氣體產物中，C1～C4組成基本相同，不同之處在于，熱裂化反應的m(CH4)/m(C3H6)為11.66，而超聲波熱裂化的m(CH4)/m(C3H6)為16.59。該數據表明，超聲波作用下的熱裂化裂解程度更大，因為在熱裂化中隨著反應程度的加深，CH4的收率逐漸增大且并不參加二次反應，而C3H6的收率先增加后減少且性質活潑易反應，因此可以用m(CH4)/m(C3H6)來衡量本次實驗的反應深度。超聲波作用下的熱裂化反應氣體中，并沒有檢測到正己烷的存在，CH4產率略有升高?？梢?，超聲波沒有改變熱裂化的本質，在超聲波作用下的渣油熱裂化反應C—C鍵的斷裂依然屬于自由基反應機理。

表2 傳統熱裂化和超聲波熱裂化氣體組成Table 2 Composition of gas products of traditional thermal cracking and ultrasonic thermal cracking

1) Traditional thermal cracking; 2) Ultrasonic thermal cracking

2.2 液相產物對比

隨著反應溫度的升高，熱裂化反應過程中的氣體收率和焦炭收率逐漸增加，而液體收率逐漸降低，圖3為超聲波熱裂化與傳統熱裂化生成液體收率。由圖3可見，超聲波輔助可以明顯增加熱反應的液體收率，在430℃時，超聲波熱反應比傳統熱反應液體收率高10.68%。

圖3 超聲波熱裂化與傳統熱裂化的液體收率Fig.3 Liquid yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking Reaction time of 2 h; Ultrasonic power of 2000 W;Frequency of 20 kHz

對反應溫度為410℃的超聲波熱裂化和傳統熱裂化收集到的液體進行氣相色譜模擬蒸餾，模擬蒸餾結果見圖4。

圖4 超聲波熱裂化與傳統熱裂化液體模擬蒸餾Fig.4 Liquid simulated distillation of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking

根據模擬蒸餾數據，計算其汽、柴油收率，其結果如表3所示。芳烴的環數和烷基側鏈與沸點密切相關，隨著環數和烷基側鏈的增加，沸點逐漸升高，五環芳烴的沸點大于490℃，從表3可以看出，沸點高于500℃的重組分占0.85%，可以推測，芳烴類組成中大部分為五環及五環以下的芳烴。渣油熱裂化反應得到的液體大部分為烷基側鏈的斷裂、環烷烴開環以及稠環芳烴的裂解等，所以液體收率與反應過程密切相關。相同反應溫度下，加入超聲波后，汽油收率、柴油收率明顯增高，VGO收率明顯降低，減壓渣油收率略有升高。超聲波產生的大量氣泡和空穴能夠加速烷烴側鏈斷裂、環烷烴開環反應和稠環芳烴的裂解等，因此表現為超聲波熱裂化作用下生成的液體輕油收率提高。

表3 超聲波熱裂化與傳統熱裂化汽、柴油收率Table 3 Gasoline and diesel yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking

2.3 反應生焦的對比

在不同反應溫度下，超聲波熱裂化與傳統熱裂化焦炭收率的變化如圖5所示。隨著反應溫度的升高，生焦趨勢逐漸加大。當反應溫度為400℃時，無論超聲波熱裂化還是傳統熱裂化，生焦率均不大。在410℃時，超聲波抑制生焦效果最好，超聲波輔助熱裂化的生焦率比傳統熱裂化生焦率低29.5%。超聲波在反應過程中具有方向性和穿透力，且其產生的大量氣泡和空穴能夠使得局部溫度急劇升高、壓力變大，物料由于高壓區產生的沖擊波內部結構發生改變，在超聲反應過程中，超聲波的輻射能夠粉碎渣油中的顆粒，破壞瀝青質聚集，降低瀝青質的溶解能力。隨著反應過程中焦粒的逐漸增多并聚集于反應釜內壁和攪拌桿上，對于本實驗所選用的20000 Hz的超聲波，產生的微射流能夠破壞渣油熱裂化過程中的固體物質，可以明顯減少焦炭的聚集和附著?？梢?，超聲波可以有效緩解渣油熱裂化的生焦問題。

圖5 超聲波熱裂化與傳統熱裂化的焦炭收率Fig.5 Coke yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking Reaction time of 2 h; Ultrasonic power of 2000 W;Frequency of 20 kHz

2.3.1 光學顯微鏡分析

圖6為410℃下傳統熱裂化與超聲波熱裂化生成的焦炭的光學顯微照片。由圖6可見，傳統熱裂化生成的焦炭顆粒直徑較大，且邊緣棱角突出，較大顆粒直徑的焦炭顆粒旁邊有少量碎片。加載超聲波作用的熱裂化形成的焦炭顆粒直徑明顯較小，結構十分松散，邊緣呈現鋸齒狀，大塊周圍發現很多超聲作用形成的小粒徑焦炭。可見加載超聲作用可以明顯減少大粒徑焦炭的形成，從而減少焦炭在器壁及攪拌桿的沉積，降低熱裂化過程形成焦炭對于反應過程的影響。

2.3.2 焦炭的掃描電鏡分析

圖7為410℃下傳統熱裂化與超聲波熱裂化生成的焦炭的掃描電鏡照片。由圖7(a)、圖7(c)可見，2種實驗條件下所生成的焦炭形貌明顯不同，超聲波作用下的焦炭直徑為10 μm左右互相黏連的小球狀顆粒且邊緣光滑，其顆粒飽滿并相對獨立，球狀的顆粒的生成可以表明超聲波作用下熱裂化的生焦具有獨立的結焦中心；而傳統高壓釜熱裂化產生的焦炭是20～30 μm左右的不規則塊狀，黏連現象不明顯，生成的焦炭沒有明顯的結焦中心且大量聚集成塊，大小不均，大量附著在反應器內壁及攪拌桿上。相比于高壓釜熱裂化，超聲波熱裂化所生成的焦炭更小，這也是超聲波作用下能抑制反應生焦的原因之一[23]。由圖7(b)、圖7(d)可見，超聲波作用下的焦炭表面光滑，有少量吸附物，為大小均勻、顆粒飽滿的球狀，而高壓釜熱裂化產生的焦炭則表面不光滑，有較多的吸附物。

圖6 超聲波熱裂化與傳統熱裂化焦炭的光學顯微鏡照片Fig.6 Optical microscopy of ultrasonic thermal cracking and conventional thermal cracking(a) Traditional thermal cracking; (b) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

圖7 超聲波熱裂化與傳統熱裂化焦炭的掃描電鏡照片Fig.7 Scanning electron microscopy of ultrasonic thermal cracking and conventional thermal cracking(a),(b) Traditional thermal cracking; (c),(d) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

2.3.3 焦炭的XRD分析

圖8為超聲波熱裂化和高壓釜熱裂化焦炭的XRD譜。由圖8可見，2種熱裂化生成的焦炭的峰位置并沒有改變。2θ為26.53°的(002)型晶特征峰，屬于無定型炭結構，相比之下，超聲波熱裂化生成焦炭的峰更明顯，更尖銳，說明其層片排列更規則，而且隨著反應溫度的升高，片層排列越規則。2θ為43.56°處的(101)型晶面的特征衍射峰，屬于石墨α軸結構[24]，其代表晶核的縮聚程度，同一溫度下，超聲波熱裂化焦炭在此處的峰更弱，此現象說明超聲波輔助作用使得焦炭結晶程度更低，生成焦炭分散性好，不易聚集，結焦率低?？梢?，超聲波對焦炭的產生有一定的抑制作用。

圖8 超聲波熱裂化和高壓釜熱裂化焦炭的XRD譜Fig.8 Ultrasonic thermal cracking and autoclave thermal cracking of coke by XRD spectra(1) Traditional thermal cracking, 410℃;(2) Ultrasonic thermal cracking, 410℃;(3) Traditional thermal cracking, 420℃;(4) Ultrasonic thermal cracking, 420℃

2.3.4 焦炭的紅外分析

圖9 超聲波熱裂化和高壓釜熱裂化焦炭的紅外譜Fig.9 IR patterns of the coke for traditional thermal cracking and ultrasonic thermal cracking(1) Traditional thermal cracking; (2) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

3 結 論

(1)超聲波的作用能夠加速烷烴側鏈斷裂、環烷烴開環反應和稠環芳烴的裂解等，宏觀表現為超聲波作用下渣油熱裂化生成的液體輕油收率明顯升高。

(2)使用超聲波代替攪拌釜中的攪拌桿，可以顯著減少反應釜內壁及攪拌桿上的結焦，對于減少器壁結焦有一定的促進作用。

(3)相比于傳統熱裂化反應，超聲波輔助熱裂化反應生成的焦炭顆粒變小，由塊狀變為互相黏連的小球狀，其表面光滑，且吸附物較少。超聲波作用下的熱裂化反應生成的焦炭層片排列更規則，分散性更好。

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Influence of Ultrasound on the Products in the Process ofResidual Ultrasound Thermal Cracking

ZHAO Dezhi, ZHANG Zhiwei, LIU Mei, SONG Guanlong, YANG Zhanxu, ZHANG Qiang, LI Wenqi

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

With world-wide heavier and poorer quality of crude oil, heavy oil processing and utilization of efficient processing of heavy oil has become a major challenge. A large number of scholars in China and abroad have shown that ultrasonic cavitation can effectively promote the cracking of residual oil. Thermal cracking reaction results of atmospheric residue were studied in order to realize the differences of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking. The gas product composition, liquid yield, coke yield and morphology analysis of the coke were compared. The reaction time was 2 h, the reaction temperature was 400-440℃, the ultrasonic power was 2000 W and the frequency was 20 kHz. The result showed that there was no difference between the compositions of gas products of the two reactions. Ultrasound can promote the cracking of alkane side chains, the ring-opening of naphthenes and the cleavage of PAHs, which leads to the increase of liquid yield. With the use of ultrasonic device instead of agitator stirring rod, the coke rate significantly reduced, coke structure has significant changes: reduced sizes for the particles, shape change from the block into a mutual adhesion of small spherical, smoother surface, less adsorbate, more regularly arranged layers, and better dispersion. The role of ultrasound could significantly reduce the wall coke.

ultrasound; thermal cracking; residue; coke

2016-07-08

國家自然科學基金青年基金項目(201401093)、遼寧省科技廳博士科研啟動基金計劃(20131063)和中國海油重大科研攻關項目 (HLOOFW(P)2014-0005)資助

趙德智,男,教授,從事重油加工工藝研究;E-mail:fszhaodezhi@163.com

1001-8719(2017)03-0456-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.009