瀝青質分散劑與阻聚劑研究進展

李 誠，田松柏，王小偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

瀝青質分散劑與阻聚劑研究進展

李 誠，田松柏，王小偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

瀝青質作為石油中極性最大、最重的組分，極容易發生絮凝沉降，給石油的開采、儲運及加工帶來困難，而添加化學添加劑是阻止和解決瀝青質絮凝沉積的最有效方式之一。從化學添加劑的分類、結構特征、作用機理及效果等方面綜述了近十年來瀝青質化學添加劑的研究進展，并分析了影響瀝青質化學添加劑作用效果的因素，對瀝青質化學添加劑的選用及合成提出了一些建議。

瀝青質 分散劑 阻聚劑 化學添加劑

瀝青質是石油中極性最強、最難加工的組分。當溫度、壓力或組成改變時，瀝青質極容易絮凝沉積，給整個石油工業帶來不利影響：在石油的開采過程中，瀝青質的絮凝沉積會導致巖石的滲透性降低、潤濕性反轉，造成永久性油藏損害，同時也會導致井管、分離器等外圍設備堵塞，嚴重降低生產效率；在石油的儲運過程中，瀝青質的絮凝沉積則會導致泵送管路及相關設備結垢，嚴重影響傳輸效率；在石油的加工過程中，瀝青質是生焦前軀物，其絮凝沉積會導致催化劑的結焦失活及裝置的結焦、結垢，給重質油的加工利用帶來困難。

添加化學添加劑是阻止和解決瀝青質絮凝沉積問題最簡便、經濟且行之有效的一種方式，目前關于化學添加劑的選取與研發大多是針對上游開采和下游儲運，很少有專門針對煉油加工行業的化學添加劑的報道和研究，而為煉油加工行業選取和開發新型有效的化學添加劑對合理加工利用重質油有重要意義。本文從瀝青質的結構特征出發，按化學添加劑的不同分類，綜述了近年來瀝青質化學添加劑的進展，并分析了瀝青質化學添加劑分散阻聚效果的影響因素，最后對瀝青質化學添加劑的選用及合成提出了一些建議。

1 瀝青質的結構

瀝青質一般被定義為正庚烷不溶、甲苯可溶的石油組分，是基于溶解度概念而非分子組成提出的一類物質。目前對瀝青質的結構和組成尚無定論，比較一致的觀點是瀝青質分子由若干個單元片構成，且每個單元片以稠合芳核為核心，周圍鏈接有多個環烷環和雜環，外圍鏈接有若干個原子數不等的烷基側鏈或含雜原子側鏈，同時分子中還絡合有鐵、釩、鎳等金屬[1-2]。兩種有代表性的瀝青質分子結構為“大陸型”和“群島型”，如圖1所示。各單元片之間再通過氫鍵、π-π作用、偶極-偶極作用、酸堿作用、金屬配位相互作用等分子間力締合成膠束，并進一步聚集成更復雜的超分子結構，即瀝青質的締合結構[1]。大量研究表明，不同種類瀝青質中“大陸型”分子結構與“群島型”分子結構并存，僅是比例不同。

圖1 瀝青質的兩種代表性結構[3-4]

2 瀝青質化學添加劑的分類與效果

2.1 按作用機理分類

化學添加劑通常包含S，O，N，P等雜原子構成的極性基團或芳香基團，從而可與瀝青質分子相互作用。研究表明，化學添加劑與瀝青質之間的相互作用包括：π-π作用(化學添加劑中不飽和的環或芳香基團與瀝青質分子之間發生π-π軌道重疊)、酸堿相互作用、氫鍵、偶極-偶極相互作用、金屬離子的絡合(配位)作用等[5]。

瀝青質化學添加劑根據其作用機理分為分散劑和阻聚劑兩類。分散劑通過減少瀝青質顆粒或絮凝物的尺寸并減弱其凝聚行為，使被沉淀的瀝青質顆粒分散，從而在油中保持懸浮狀態。阻聚劑則是通過延遲瀝青質絮凝起始點，阻止瀝青質分子聚集，達到提高瀝青質分子穩定性的一類物質[5-6]。很多阻聚劑能像分散劑一樣起作用，如Melendez-Alvarez等[7]的研究表明，即使阻聚劑對瀝青質的相分離過程毫無阻止和延遲作用，它們也能像分散劑那樣通過穩定小的瀝青質顆粒(亞微米尺寸)，從而使它們分散在原油中。不少文獻并不對阻聚劑和分散劑進行嚴格區分，比如直接將阻聚劑稱為分散劑[8]。因此，這種按作用機理對瀝青質化學添加劑進行的分類在實際使用過程中并沒有嚴格地加以區分。

2.2 按結構特征分類

另一種分類方式是將瀝青質化學添加劑按分子結構特征分為非聚合型化學添加劑和聚合型化學添加劑兩大類。

2.2.1 非聚合型化學添加劑 非聚合型化學添加劑主要分為酸性非聚合型兩親化學添加劑、酰胺及亞酰胺類非聚合化學添加劑及離子液體三大類。

(1)酸性非聚合型兩親化學添加劑

酸性非聚合型兩親化學添加劑包括頭部基團為磺酸、羧酸、磷酸及其酯的一類瀝青質添加劑。這類添加劑可以與瀝青質分子或聚集體形成氫鍵，發生酸堿、偶極-偶極等相互作用，進而減弱或阻止瀝青質的聚集，分散穩定瀝青質。

十二烷基苯磺酸(DBSA)是磺酸系非聚合添加劑中最常用的一種分散劑[9]，其它磺酸類添加劑一般基于DBSA改進得到，如十二烷基苯磺酸鈉和商用分散劑Hybase M-401的活性組分高堿性的十二烷基磺酸鎂。另外，Wiehe等[10]基于DBSA對瀝青質分子具有較好分散效果，在DBSA分子結構的基礎上，考察了不同長度和支化程度的碳鏈、不同個數的苯環對添加劑分散效果的影響，得到了一種高效的分散劑分子結構，如圖2所示。

圖2 高效的烷基磺酸基分散劑結構

磺酸頭部基團對瀝青質具有很好的親和力，使得這類添加劑在石油開采領域得到了較廣的應用。國內外學者對頭部基團不是磺酸的瀝青質化學添加劑也進行了大量研究。如醚羧酸和膦酸酯，其典型的結構式如圖3所示，結構式中各參數彼此獨立，R是C6～C22的烷基、烯基或C6～C20的烷基芳香基；R1和R2是H或甲基；n、m=0～20[11-12]。其中，聚醚鏈是為了增大兩親分子頭部基團的極性，并通過氧原子與瀝青質的任一酸性質子或金屬離子起作用。進一步的研究發現，具有C6～C25的烷基、芳香烷基或鏈烯基側鏈并帶有至少一個羧基的膦羧酸是非常有效的瀝青質化學添加劑，且羧基可以被酯化[11]。

圖3 醚羧酸和膦酸酯的結構式

另一類含酸性頭部基團的化學添加劑為不飽和有機酸與胺的加合物，其通式如圖4所示，其中：R1為C10～C22的烷基或芳香烷基，R2和R3為H或者C1～C4烷基；R4為H、C1～C22烷基、C7～C22芳香烷基或—CH(R5)CH(R6)COOH；R5和R6為H或C1～C4烷基。研究表明，這類分散劑能很好地分散瀝青質，減少沉積的形成和減少表面結垢與腐蝕[13]。

圖4 胺與不飽和有機酸反應產物的典型結構

(2)酰胺及亞酰胺類非聚合化學添加劑

帶有酰胺和亞酰胺的非離子型兩親分子也被廣泛用作瀝青質分散劑，且不少已投入商業使用。這類添加劑的酰胺或亞酰胺頭部基團通過與瀝青質形成氫鍵，產生酸堿作用等分子間作用力減弱或阻止瀝青質的聚集，防止或解決瀝青質的沉降與沉積。

N，N-二甲基酰胺和烷基吡咯烷酮(見圖5)只含有一個酰胺基，而不含其它官能團，是酰胺類分散劑中最簡單的兩種分散劑，其中R的碳數大于8。

圖5 N，N-二甲基酰胺和烷基吡咯烷酮示意

對這類分散劑的改進主要是增加添加劑頭部官能團的極性和酸性。Mukkamala[14]報道了一種雙(2-羥乙基)酰胺，如圖6(a)所示，其中R為C15～C21的鏈烷基。專利WO2014078243A1[15]介紹了該物質對瀝青質具有很好的分散阻聚效果。Mukkamala在其另一專利US7122112B2[16]中報道了一種同時含酰胺和羧酸頭部基團的瀝青質分散劑，如圖6(b)所示，其中：R1和R2為H或C1～C22的烷基；n=1或2，研究表明其對瀝青質具有很好的分散作用。

圖6 同時含羥基或羰基與酰胺或胺的瀝青質添加劑

(3)離子液體

離子液體在非極性環境中具有很高的溶解度，且能與瀝青質形成很強的電子受體-電子供體相互作用，因此也被用作瀝青質化學添加劑。離子液體與瀝青質分子之間的相互作用包括：π-π相互作用、酸堿(氫鍵、電荷轉移)相互作用、偶極-偶極相互作用、金屬絡合作用(離子液體與瀝青質中的金屬絡合，增強劑的吸附性能)和庫侖相互作用。其中，決定離子液體分散效果的本質因素是離子液體的電子供體-受體性質[17-18]。

有機胺與有機酸形成的離子對是被報道較多的一類離子液體。其中，幾種最優的離子對結構如圖7所示，R為烷基基團[5]。

圖7 最優的胺-酸反應產物——離子對

Boukherissa等[17]合成并比較了1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物、1-丙烯-3-烷基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物[BMIM][Br]、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物[BMIM][Cl]和二癸基二甲基硝酸銨[ILX]對瀝青質的分散作用，這5類離子液體的結構式分別如圖8(a)～圖8(e)所示。結果表明：具有多于8個碳原子烷基鏈的1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物效果最好，指出溴酸是一種很弱但卻很有效的Lewis酸，能強化瀝青質與離子液體之間的相互作用，抑制瀝青質的聚集；丙烯基的電子供體特征較弱，因而抑制效率較低；而[ILX]，[BMIM][Cl]，[BMIM][Br]效果相差不大。

圖8 5類離子液體結構式

Ogunlaja等[19]合成了3種含咪唑陽離子的離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽和1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-羧基苯甲酸酯，其結構式分別如圖9(a)～圖9(c)所示，結果表明它們對瀝青質的分散和阻聚作用按如下順序遞減：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物>1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽>1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-羧基苯甲酸酯，分子模擬計算結果表明離子液體中的陽離子部分可與瀝青質通過π-π相互作用及氫鍵相互作用。

2.2.2 聚合型化學添加劑 聚合型化學添加劑主要是一些聚合物或樹脂，包括：烷基苯酚醛樹脂、磺酸樹脂；帶有烷基、磺酸基苯基、烯烴基吡啶基官能團的聚烯烴酯、聚酰胺或聚酰亞胺；超支化的聚酯酰胺；烯基乙烯基吡咯烷酮共聚物；順丁烯二酸酐或乙烯基咪唑聚烯烴的接枝聚合物和木素磺酸鹽。它們可以被歸為如下三類。

圖9 3種含咪唑啉陽離子離子液體的結構式

(1)樹脂

Leon等[20]比較了壬基苯酚醛樹脂、天然樹脂和壬基苯酚作為瀝青質化學添加劑的效果，結果表明這三類添加劑的阻聚效果按如下順序遞減：壬基苯酚醛樹脂>天然樹脂>壬基苯酚。在此基礎上進一步研究得到了兩親分子的吸附機理：首先單個的兩親分子吸附到瀝青質表面，然后吸附在瀝青質表面的兩親分子相互作用(這一作用占主導地位)并開始聚集，從而形成可以阻止瀝青質核進一步相互締合而發生相分離的“空間穩定層”。為使兩親分子在瀝青質上獲得最大的吸附能，必須平衡兩親分子的偶極矩與極化度。

烷基酚醛樹脂低聚物(2～12個單體)一般被用作油田阻聚劑，是被研究的最多的一類樹脂[20-21]，其典型的結構如圖10所示，其中：R為C3～C24的烷烴；n=2～12。

圖10 烷基酚醛樹脂低聚物的典型結構

對烷基苯酚甲醛樹脂阻聚劑的改進包括引入酸性更強的磺酸基，使其結構類似于很多DBSA單元結合在一起，使得聚合物與瀝青質分子有更多的酸堿作用和氫鍵，如磺酸烷基酚甲醛樹脂。用聚胺處理的酚醛樹脂，與瀝青質存在更多的作用位點，其阻聚效果優于磺酸烷基酚醛樹脂。也可以通過合成嵌段共聚物來增加其與瀝青質的作用，進而提高其分散阻聚效果，如Ghaffar等[22]在聚十二烷基酚甲醛(PDPF)的基礎上合成了聚(十二烷基酚甲醛)-b-聚(氧丙烯)嵌段共聚物，即丙氧基化聚十二烷基酚甲醛(PDPF-b-POP)，對其作為阻聚劑和分散劑效果的比較發現，PDPF-b-POP的效果明顯好于PDPF，二者的結構式如圖11所示，其中R為C12烷基。

圖11 PDPF和PDPF-b-POP的結構式

(2)聚合型表面活性劑

聚合型表面活性劑是由親油性單體與親水性單體反應得到的低聚物或共聚物，其中親油性單體作為主要的組分。這類化學添加劑的作用機理與2.2.2節中(1)一樣，即通過與瀝青質分子或聚集體形成穩定的配合物，借助非極性基團形成的空間位阻，阻止或減弱瀝青質分子或聚集體之間的聚集，起到抑制瀝青質沉降或減小瀝青質聚集體的作用。

對這類添加劑的改進包括用芳香環取代聚酯或聚胺側基中的烷基鏈，從而使它們與瀝青質分子產生π-π相互作用，或使用超支化的聚酯酰胺來溶解瀝青質，抑或使用其鹽。圖12是兩類帶有垂懸芳香環的阻聚劑，其中：R1為鏈烷基或鏈烯基；X為O或NH；Y為CH或N。圖13為一個有代表性的超支化聚酯酰胺結構，其中：樹枝狀結構由環酐和二-或三烷醇胺的自縮合反應得到，烷基基團在三維空間上指向每一個方向；R為H或烴基；R′是長鏈烷烴[5]。

圖12 兩種帶有垂懸芳香環的阻聚劑的結構式

圖13 超支化聚酯酰胺阻聚劑的代表性結構

另外，聚烷基和聚烯基的N-羥烷基琥珀酰亞胺的產物能有效分散和阻止瀝青質的聚合[25]，其代表性結構式見圖14，其中：R為平均相對分子質量在450～5 000的聚烷基或聚鏈烯基；m=1～5；n=0～1；R1，R2，R3，R4相互獨立，為—H，—CH2-(CH2)aB,—C6H3DE或—C10H4FG，其中a=0～8，B為—H，—NH2，—OH，—COOH中的一種，D，E，F，G相互獨立，為—H，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2-CH3，—CH2(CH2)2CH3，—(CH3)3，—C6H5，—NH2，—OH，—OCH3，—OCH2CH2OH，—OCH(CH3)-CH2OH，—OC6H5,—COOH，—SO3中的一種。Hashmi等[8]發現一種二酸鈉(2-乙基己基)磺酸琥珀酸鹽對瀝青質的分散效果很好。專利US9150472B2[26]則報道了通過使用含至少一種聚(羥基羧酸)酰胺鹽衍生物的組合物來抑制烴混合物內的瀝青質沉積的方法。

圖14 聚烷基和聚烯基的N-羥烷基琥珀酰亞胺的產物

(3)其它聚合型瀝青質化學添加劑

除了上述介紹的具有明顯頭部基團和明顯尾部基團的聚合型瀝青質添加劑，還有一類與瀝青質分子一樣不具有經典表面活性劑行為的添加劑。Safaie等[28]考察榛子油對瀝青質在甲苯-正庚烷溶液中的絮凝和沉積的改善情況時發現，在高瀝青質濃度的情況下，榛子油有阻止瀝青質沉積的能力。丁秋煒[29]以聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和水楊醛為原料合成了一種瀝青質分散劑(結構式如圖15所示)，該添加劑可有效抑制瀝青質的絮凝沉積且具有較好的阻垢效果。專利US20160090524A1[30]介紹了一類硫代磷酸酯能有效控制瀝青質的沉積，其典型結構如圖16所示，其中R為相對分子質量介于150～5 000的聚烯烴。

圖15 一種瀝青質化學添加劑的結構式

圖16 典型的硫代磷酸酯結構式

3 化學添加劑分散阻聚效果的影響因素

3.1 烷基側鏈的長度及支化度

為使兩親瀝青質化學添加劑達到最佳的作用效果，合適的烷基側鏈長度及支化度十分關鍵。盡管減少兩親分子尾部基團的長度能夠略微增加兩親分子與瀝青質之間的吸引力，但是為了能在瀝青質周圍形成穩定的空間位阻層，阻止瀝青質絮凝沉積同時防止兩親分子與瀝青質分子共沉淀，兩親分子尾部基團的長度要適宜。周迎梅[31]研究了不同鏈長瀝青質分散劑對瀝青質的穩定作用，結果表明當雙親分子尾部碳數較少時，會導致雙親分子嵌入到瀝青分子中或直接與瀝青質聚沉，建議雙親分子的尾部碳數至少大于6。在此基礎上，Goual等[32]利用高分辨透射電子顯微鏡結合電導率法研究了辛基酚和十二烷基苯酚對瀝青質的分散效果，結果表明，分散劑的烷基鏈越長，瀝青質聚集體的尺寸越小，添加劑的分散效果越好。

Wiehe等[10]研究不同烷基鏈長和分支度的烷基苯磺酸對瀝青質的分散效果時發現，當添加劑的側鏈為具有碳數超過16的直鏈烷基時，長直鏈烷基會像蠟一樣結晶，在室溫下不溶于油基質，導致添加劑基本不起作用。但在保證添加劑不結晶且能夠溶解于油基質的前提下，其分散效果隨鏈長的增長而增大，且其分散作用的時間也會增長。因此，單個直鏈烷基的碳數盡量接近16。進一步研究發現，通過選用2個帶分支的尾部基團，將總鏈長分在兩個尾部基團之間，不僅可以成功地抑制烷基側鏈的結晶，而且可以克服一個支鏈長的碳數限制。另外，2.2.2節(2)中也提到，超支化的聚酯酰胺比基于線性的聚乙烯基主鏈的聚酯和聚胺對瀝青質具有更好的增溶效果。

離子液體中烷基側鏈的長度對分散劑的影響也很大。Boukherissa等[17]研究了不同鏈長烷基取代的1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物(ILC)對瀝青質的分散效果，結果表明ILC對瀝青質的分散效果隨烷基鏈長的增加而增加，為了獲得空間穩定的離子液體-瀝青質配位物，烷基鏈長碳數必須大于8；在實驗范圍內，ILC16(烷基側鏈為C16H33)的效果最好，且分散效果由好到差的順序為:ILC16>> ILC12(烷基側鏈為C12H25)> ILC10(烷基側鏈為C10H21)> ILC8(烷基側鏈為C8H17)。

但化學添加劑的烷基鏈長并非越長越好。Miller[27]通過溶解度參數計算及實驗的方法比較了不同聚合度的直鏈α-烯烴(C16～C30)與α-吡咯烷酮的共聚物及不同聚合度的PIBSA作為瀝青質分散劑的效果，結果表明各添加劑對瀝青質的分散效果按如下順序遞減：Ganex V-216(α-吡咯烷酮與α-十六烯的共聚物，C16H32.C6H9NO)>Ganex V-220(α-吡咯烷酮與α-二十烯的共聚物，C20H40·C6H9NO)>Ganex WP-660(α-吡咯烷酮與α-三十烯的共聚物，C30H60·C6H9NO)；另一方面聚合度n為18的聚異丁烯馬來酸酐(PIBSA)比n為41的PIBSA對瀝青質的分散效果好。同樣，周洪濤等[33]的研究表明，胺類分散劑的分散效果隨著烷基側鏈鏈長的增長而增強，但當烷基鏈過多或過長時，會導致化學添加劑的分子過大而不能完全舒展，進而造成吸附位阻過大，穩定性增強。結合原料成本的考慮，主鏈上的碳數為18時為最佳選擇。

3.2 頭部官能團的極性、酸堿性

一般來說，在保證化學添加劑油溶性的前提下，增加瀝青質化學添加劑頭部官能團的極性與酸堿性，能強化添加劑與瀝青質之間的相互作用，從而增強瀝青質的穩定性。專利文獻中鮮有以聚乙氧基表面活性劑作為瀝青質化學添加劑的報道，是因為簡單的醇或聚乙氧基與瀝青質的極性官能團的作用很弱，不是很好的頭部基團。需要注意的是，若極性官能團位于添加劑的尾部基團中，會降低雙親分子在溶劑或油基質中的穩定性[34]。

Chang等[35-36]使用一系列的烷基苯基衍生的兩親物質考察了添加劑頭部基團對瀝青質穩定性及瀝青質與兩親分子之間相互作用力大小的影響，結果表明，增加頭部基團的酸性能夠增加兩親分子與瀝青質之間的酸堿作用，從而增強兩親分子穩定瀝青質的能力。Chávezmiyauchi等[37]也得到了類似的結論。

Wiehe等[10]在十二烷基苯的基礎上，比較了頭部基團為酚基、胺基、磺酸基和羧基時分散劑作用效果的差異，結果表明頭部基團為磺酸基時，分散劑的作用效果最好。這主要是由于—SOOH與—NH3相比，具有酸性，而與—COOH和—OH相比，其極性更強，這說明了添加劑頭部基團極性與酸性的重要性。增強頭部基團的極性，可以通過更強的作用來穩定瀝青質，傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)的分析結果表明，DBSA也通過氫鍵與瀝青質發生相互作用，磺酸基的強酸性質子比羧基中的質子能更好地與瀝青質中的胺形成氫鍵，除此之外，由于苯環的存在，它們與瀝青質之間也均存在有效的π-π相互作用。劉新亮等[38]的研究得到了與Wiehe一致的結論，即瀝青質分散劑對重質燃料油瀝青質分散穩定作用的大小關系為:DBSA>十二烷基苯酚>十二醇>十二胺，并指出DBSA效果最好的原因與其分子中的酸性官能團和苯環有關。這可能是由于瀝青質在與分散劑的酸堿作用中，瀝青質通常作為堿，導致添加劑的酸性越強，其分散阻聚效果越好。

另外，通過增加頭部基團極性或酸(堿)性基團的數目，也能夠進一步增強兩親分子穩定瀝青質的能力。Chang 等[35-36]的研究表明，增加兩親分子的酸性側基數目，能增強其穩定瀝青質的能力。Karambeigi等[39]的研究表明，多一個羥基的鄰羥基苯甲酸比苯甲酸使瀝青質的沉積量更少。前期研究結果[40]表明，十二烷基間苯二酚(DR)對塔河瀝青質的分散效果優于DBSA，而DBSA的分散效果明顯好于十二烷基酚。周洪濤等[33]對比不同羥基數量的同一系列分散劑衍生物的分散效果，發現雙羥基分散劑的分散效果優于單羥基分散劑；當羥基數目在2～4個時，分散效果差別不大，但當羥基數目超過4時，分散效果反而會降低。這可能是由于羥基數目較多時，會使分子極性過大，進而影響其在油基質或溶劑中的穩定性。

由此可見，使用過多極性基團或一個極性很強的官能團會降低表面活性劑在油中的溶解度，從而影響其分散效果，如十二烷基磺酸鈉即為效果很差的分散劑[41]，鄰苯二甲酸的阻聚效果比苯甲酸的差[39]。可見適宜個數和強度的極性基團對添加劑的分散阻聚效果非常重要。

3.3 苯環結構

苯環結構的存在，可以使添加劑分子與瀝青質分子或聚集體之間存在π-π相互作用，強化對瀝青質的吸附和穩定作用，如十二烷基酚的效果顯著優于十二烷基醇。Karambeigi等[39]考察了商用阻聚劑IR95和苯甲酸、壬基苯酚、菲、鄰苯二甲酸和鄰羥基苯甲酸5種非商用阻聚劑對瀝青質沉積減少量的差異。結果表明，IR95是最好的阻聚劑，其次分別是鄰羥基苯甲酸、菲、苯甲酸、壬基苯酚、鄰苯二甲酸。這主要是由于具有高極性和芳香組成的阻聚劑與天然膠質的作用方式類似，即通過膠溶瀝青質顆粒，使它們保持在溶液中。因此，具有高極性同時具有高芳香性的阻聚劑是好的阻聚劑。

苯環的個數及所處的化學環境對添加劑的效果也存在較大影響。Wiehe等[10]以DBSA為基礎，合成了一系列不同芳香環數的衍生物，結果表明兩個環的萘基比一個環的卞基能提供更強的π-π相互作用，從而阻止瀝青質單體的堆疊和絮凝。進一步的研究結果表明，芳香環數為2的分散劑，效果優于其1個環及3個環的衍生物。

苯環與其它極性基團是否共平面，對添加劑的效果影響也非常大。研究表明壬基苯酚的分散效果優于壬基苯二氧乙烯的主要原因是壬基苯酚中的羥基與苯環產生了一個更加緊湊的平面酚結構，使得其與瀝青質之間的π-π相互作用更加穩定，而壬基苯二氧乙烯中的苯與羥基分離，導致其與瀝青質π-π相互作用有限。

Chávezmiyauchi等[37]基于PIBSA合成了4種芳香聚異丁烯琥珀酰亞胺(結構如圖17所示)，并考察了其對瀝青質的分散能力。實驗和模擬結果表明，4種芳香聚異丁烯琥珀酰亞胺對于瀝青質的分散效果按以下順序遞減：4(n=0,R2=B(OH)2)，3(n=0,R2=OH)，1(n=0,R2=H)，2(n=0,R2=H)。指出1，3，4與2分散效果的差別歸因于頭部基團中芳香基的空間安排，即1，3，4中該芳香基與琥珀酰亞胺在同一軸向上，從而使得這兩個基團都能與瀝青質的平面結構作用；而2中芳香基于琥珀酰亞胺之間的亞甲基使分子的頭部官能團彎曲，使得這兩個官能團不能同時與瀝青質發生相互作用。

圖17 基于PIBSA得到的4種芳香聚異丁烯琥珀酰亞胺

3.4 協同效應

加入其它添加劑或芳香溶劑，通過產生協同效應，可以提高添加劑的作用效果。比如，烷基酚甲醛樹脂和烷氧基化胺一起使用時的阻聚效果優于單獨使用時的效果；壬基酚醛樹脂與親水親油乙烯基聚合物的混合物比單獨使用壬基酚醛樹脂時對瀝青質的阻聚和分散效果好[5]。專利CN102876306A[42]介紹了一種效果優異的瀝青質沉積物分散劑，該分散劑含有50%～90%的酮，5%～45%的瀝青質穩定劑，其余為溶劑。其中酮的通式為R1CH(R2)COCH3，R1和R2為支鏈烷基，其碳數和為10～50；穩定劑為2-烷基萘磺酸、烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯反丁烯二酸酯共聚物、聚α-烯烴和烷基化聚苯乙烯中的一種或多種。另外，專利CN103897755A[43]介紹的一種重質燃料油瀝青質分散劑包含10%～50%的酯，20%～60%的十二烷基苯環酸，5%～20%的脂肪醇聚氧乙烯醚，10%～30%的溶劑。其中：酯類為一種羧酸酯，其通式為RCOOCH3，R為直鏈烷基，碳原子數在10～16之間；脂肪醇聚氧乙烯醚的通式為RO(CH2CH2O)m，R為直鏈烷基，碳原子數在10～18之間，m在7～11之間；溶劑為無水乙醇。

4 關鍵問題與展望

在石油的開采、儲運及加工過程中，通過選用合適的化學添加劑，可以減緩或阻止瀝青質的絮凝沉積，提高生產效益。但在化學添加劑的選用與合成方面仍然需要注意以下幾個問題：

4.1 與原料的配伍性

不少研究表明同一添加劑對不同來源的瀝青質的作用效果不同。Rogel[44]通過實驗發現，瀝青質化學添加劑的效果主要由瀝青質的化學組成和結構特征決定，同時還受溶劑或分散介質的影響。Wang等[45]考察DBSA與十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)對不同瀝青質的分散效果時發現，DBSA可有效分散輪古原油瀝青質卻不能阻止克拉瑪依原油瀝青質的聚沉；另一方面DTAB對克拉瑪依原油瀝青質具有很好的分散效果，但對輪古原油瀝青質基本沒有分散效果。指出同一化學添加劑對不同瀝青質效果的差異與瀝青質的帶電性能有關，帶負電的瀝青質趨向于被陽離子表面活性劑分散，而帶正電的瀝青質趨向于被陰離子表面活性劑分散。周洪濤等[33]發現對于塔河某摻稀井，強極性的烷基苯磺酸和長鏈離子液體這類常用、效果顯著的分散劑均不是好的分散劑，最合適的瀝青質添加劑應該是包含2～4個極性頭部基團，同時尾部烷基碳數為18的多胺類非離子型表面活性劑，并據此以油酸和二乙烯三胺合成了對塔河瀝青質具有很好分散效果的長鏈烷基酰胺二胺型添加劑。由此可見，化學添加劑在使用前必須要進行配伍性試驗，而對石油體系及瀝青質性質的研究可優化化學添加劑的篩選及合成工作。

4.2 最佳濃度

一般來說，增大添加劑的投入量可以改善化學添加劑的效果。前期研究結果[40]表明，對于自制的聚異丁烯酯POE，當其添加量超過某一濃度(1 000 μgg)后，隨著POE加入量的增加，添加劑的分散效果不再明顯變化；而對于DBSA和DR這類小分子添加劑，只有當添加量超過一定值后，才起到分散劑的作用，其作用隨著添加量的增加而改善，但當添加量低于該臨界值時，則會與瀝青質聚集體共沉，起到絮凝沉降劑的作用。Lima等[46]研究了不同相對分子質量的聚腰果酚與不同聚合程度的璜化聚苯乙烯對瀝青質的穩定作用發現，這些物質在低濃度時是絮凝劑，在高濃度時才是分散劑。因此，在投入添加劑前，應考察分散劑的分散阻聚效果，選定最佳添加量。

4.3 評價體系的選取

目前對化學添加劑作用效果的評價，有單一正庚烷體系、正庚烷-甲苯體系和原油或渣油體系，且這幾個體系的極性逐漸增大，由于某些化學添加劑在不同體系中的溶解度差異或自我聚合特性會導致采用不同的評價體系時添加劑對瀝青質的分散效果差異較大，如周洪濤等[33]發現對于胺類分散劑作用于原油體系時效果較好，但當作用于單一正庚烷非極性體系時效果較差。因此，篩選或評價化學添加劑時，應根據使用目的和領域，選取與之接近的體系進行評價，以獲取最接近實際情況的分散和阻聚效果。

盡管大多化學添加劑已被油田使用多年，但仍有大量的研究工作在進行，其目的是找到更有效、更經濟、對人更安全、對環境更友好的化學添加劑。如使用聚酯類的添加劑不會引入氮化物、硫化物和磷化物而影響終端產品的性能，因而比聚胺、聚酰胺類添加劑更優異。另外，由于瀝青質組成和結構的復雜性，導致目前對瀝青質的主要聚集推動力尚無定論。為了有針對性地選取或合成性能更加優異的瀝青質添加劑，對化學添加劑對瀝青質的分散與阻聚機理還有待深入研究。

5 結束語

目前對不同類型的瀝青質化學添加劑的研制取得了一定的進展，并且部分添加劑已在原油的開采和儲運中得到廣泛應用。但化學添加劑在使用時仍存在一些問題：由于添加劑的效果因油而異，要求添加劑在使用之前必須要進行大量配伍性試驗；通常情況下化學添加劑的合成與研究是基于實驗室小試，沒有考慮成本及原料來源因素的制約，往往會使其推廣受到限制；同時環境法規和下游產品的要求也限制了化學添加劑使用的類型與用量[47]。此外，瀝青質添加劑在煉油等下游領域的應用較少。因此，在深入研究瀝青質在各個過程中絮凝沉積的機理后，有針對性地開發低成本(價格低廉、原料易得的材料)、效果顯著、環境友好、通用的添加劑依舊是未來重要的工作。

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RESEARCH AND DEVELOPMENT OF ASPHALTENE DISPERSANTS AND INHIBITOR

Li Cheng， Tian Songbai， Wang Xiaowei

(SINOPECResearchInstitudeofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Asphaltene，the most polar and heaviest component in petroleum，is very easy to flocculate and precipitate，resulting in problems in petroleum storing，transporting and processing.Adding chemical additives is one of the most effective ways to reduce and control asphaltene precipitation.In this paper，the progress of asphaltene chemical additives in recent ten years was reviewed from the aspects of classification，structural features，mechanism and effect of chemical additives.Factors that affect the effect of asphaltene chemical additives were analyzed.Finally，selection and synthesis of asphaltene chemical additives were suggested.

asphaltene； dispersant； inhibitor； chemical additive

2016-10-08； 修改稿收到日期：2016-11-25。

李誠，博士研究生，從事油品穩定性方面的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。