1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析濃水分離工藝研究

石國柱，羅吉安，方建軍，楊德華，張 赟

（蘇州蘇震生物工程有限公司，江蘇蘇州 215231）

1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析濃水分離工藝研究

石國柱，羅吉安，方建軍，楊德華，張 赟

（蘇州蘇震生物工程有限公司，江蘇蘇州 215231）

采用分步結晶工藝能將1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析脫鹽濃水中的有機鹽和無機鹽分別結晶析出，并將結晶母液進行二次電滲析脫鹽，以回收其中的1,3-丙二醇，將電滲析脫鹽工序1,3-丙二醇的收率由95%提高到98%。

1,3-丙二醇；電滲析；濃水；結晶；分離

1 背景技術

1，3-丙二醇是許多合成反應的重要原料，特別是作為生產聚酯PTT（聚對苯二甲酸丙二醇酯）和聚氨酯的單體，近年來已成為國內外研究者關注的熱點。采用生物發(fā)酵法生產1,3-丙二醇工藝過程中，發(fā)酵液中的鹽含量高達2%~3%。發(fā)酵液經過電滲析脫鹽后[1,2]，鹽含量降低至0.1%~0.5%，進入下游工藝進一步分離純化，發(fā)酵液中的鹽透過膜進入濃水，使得濃水中的鹽含量高達5%~15%，此外濃水中還含有因濃度差擴散過來的1,3-丙二醇，1,3-丙二醇的滲透量占發(fā)酵液中1,3-丙二醇的5%~10%。該濃水的COD高達70000mg/L，直接做廢水處理，費用極高，而且還無法回收其中的1,3-丙二醇。

結晶是一種常規(guī)的脫鹽技術，也有文獻報道采用結晶脫鹽技術用于1,3-丙二醇發(fā)酵液的提取。清華大學的劉德華提出了一種往1,3-丙二醇發(fā)酵液中添加無機酸，將發(fā)酵液中的有機酸鹽轉化有機酸和無機鹽后，將無機酸鹽結晶析出而分離的方法[3]。該專利對于分離發(fā)酵液中的無機酸鹽有很好的效果，但大量的有機酸還殘留在發(fā)酵液中，影響后續(xù)的蒸餾、精餾操作。

本文提出的分步結晶工藝能將1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析脫鹽濃水中的有機鹽和無機鹽分別結晶析出，并將結晶母液進行二次電滲析脫鹽，以回收其中的1,3-丙二醇。不但解決了電滲析濃水廢水處理費用高的問題還將電滲析脫鹽過程1,3-丙二醇收率提高了3%。

2 實驗流程

本實驗流程圖如圖1所示。

主要包括以下步驟：

1）6 500g1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析濃水蒸發(fā)脫除3800g水后結晶，第一晶漿經過過濾得到第一晶體257g和第一結晶母液1893g。

2）第一結晶母液在攪拌條件下降溫至4℃后，進行第二步結晶，第二晶漿經過過濾得到第二晶體651g和第二結晶母液1232g。

3）第二結晶母液蒸發(fā)脫除503g水后結晶，第三晶漿經過過濾得到第三晶體73.55g和第三結晶母液635.6g。

4）第三結晶母液在攪拌條件下降溫至4℃后，進行第四步結晶，第四晶漿經過過濾得到第四晶體125g和第四結晶母液500g。

5）500g第四結晶母液加水稀釋5倍后進行電滲析脫鹽，最終得到脫鹽液2 800g。

圖1 實驗流程圖電滲析器1，蒸發(fā)結晶器2，固液分離器3，冷卻結晶器4，固液分離器5，蒸發(fā)結晶器6，固液分離器7，冷卻結晶器8，固液分離器9，電滲析器10

3 結果與討論

表1 1，3-丙二醇發(fā)酵液電滲析脫鹽濃水分步結晶實驗數(shù)據(jù)表

表1可看出，1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析濃水經過不同溫度條件下的分步結晶，濃水中的混合鹽實現(xiàn)初步的分離，第一晶體和第三晶體主要為硫酸鈉，第二晶體主要是丁二酸納，第四晶體主要是丁二酸納和乙酸鈉的混合物。第四結晶母液通過電滲析脫鹽后，電導率下降至2 000μS/cm，可進入下游工藝分離純化其中的1,3-丙二醇。

根據(jù)表1中的各物流質量和分析數(shù)據(jù)，可分別計算各組分在各物流中的分布情況，如表2～表5所示。

表2 第一次80℃濃縮結晶過濾后各組分在各物流中的分布情況

表3 第一次4℃結晶過濾各組分在各物流中的分布情況

表4 第二次80℃濃縮結晶過濾各組分在各物流中的分布情況

4 小結

4.1 濃水中的鹽按溶解度由小到大的順序排列是硫酸鈉、丁二酸鈉、乙酸鈉、乳酸鈉，利用硫酸鈉隨溶解度雖溫度變化不大，而丁二酸鈉溶解度隨溫度變化較大的特性可以將硫酸鈉和丁二酸納從母液中分離。經過兩次濃縮、四次結晶后，兩者結晶率分別達到99.7%，96.4%。

表5 第二次4℃濃縮結晶過濾各組分在各組分中的分布情況

4.2 利用電滲析對結晶母液進行脫鹽回收PDO過程，PDO回收率為92.47%，加上濃縮結晶過程和后提取過程的損失，濃水中PDO實際的回收率是58.95%（67.11%×92.47%× 95%=58.95%），使得電滲析脫鹽總收率可由95%提高到98%。

4.3 電滲析濃水經過濃縮結晶、電滲析二次脫鹽后，最終仍舊會產生二次濃水，主要成分是難以結晶的乙酸鈉和乳酸鈉等，本實驗把它作為最終廢水，但COD總量轎處理前減少了88.12%。

[1] 雷躍永，羅吉安，等.異相離子交換膜用于1，3-丙二醇發(fā)酵液的電滲析脫鹽工藝：中國，200810056626.9[P].2008-11-05.

[2] 郝健，劉德華.1，3-丙二醇發(fā)酵液電滲析法脫鹽[J].過程工程學報，2005，5（1）：36-39.

Study on the Separation of Salt Solution by 1,3-Propanediol Fermentation Broth Electrodialysis

Shi Guo-zhu，Luo Ji’an，F(xiàn)ang Jian-jun，Yang De-hua，Zhang Yun

In this paper，F(xiàn)ractional crystallization process is used to separate organic salts and inorganic salts of salt solution by 1，3-propanediol fermentation broth electrodialysis desalination，and then mother liquor is desalted by electrodialysis for second time to recover the 1,3-propanediol.The yield of 1，3-propanediol is increased from 95% to 98%.

1,3-propanediol；electrodialysis；salt solution；crystallization；separation

TQ028.8；Q81

A

1003–6490（2017）03–0107–02

2017–03–08

田寶華（1971—），四川遂寧人，助理實驗師，主要研究方向為焊接實訓教學。

收稿日期：2017–03–05

作者簡介： 石國柱（1965—），湖南益陽人，工程師，主要從事生物能源及生物基化學品研發(fā)、生產管理工作。