3,5,6-三氯-2-吡啶醇在紫色土中的吸附特征與參數估計

雷文娟 霍 喜 周向陽

(1.四川大學建筑與環境學院， 成都 610065； 2.四川大學水力學與山區河流開發保護國家重點實驗室， 成都 610065)

3,5,6-三氯-2-吡啶醇在紫色土中的吸附特征與參數估計

雷文娟1霍 喜1周向陽2

(1.四川大學建筑與環境學院， 成都 610065； 2.四川大學水力學與山區河流開發保護國家重點實驗室， 成都 610065)

通過批量平衡實驗和土柱實驗獲得了3,5,6-三氯-2-吡啶醇(簡稱TCP)在紫色土土壤中的吸附特征，并應用模型對上述吸附過程進行模擬。其中，吸附動力學參數通過準一階、準二階動力學方程、Elovich模型和粒子擴散模型反演；等溫吸附參數應用Freundlic、Langmuir和Linear模型反演；土柱實驗中的吸附參數基于Thomas與Yoon-Nelson模型反演。結果表明：TCP在紫色土中的吸附動力學過程包含快速的表面物理吸附和慢速的內部化學擴散2個階段，且粒子擴散模型表現最好。等溫吸附過程可以通過Freundlic模型描述(R2=0.94)，獲得的吸附容量常數Kf為0.79 mL/g，吸附水平較小說明TCP在紫色土中具有較大的遷移風險。TCP在土柱中達到平衡需要的時間約為1 215 min，土壤對TCP的吸附率為10.65%。Thomas與Yoon-Nelson模型能夠較好地模擬TCP在紫色土中的動態吸附曲線(R2≥0.84)，獲得的平衡濃度q0為0.008 6 mg/g。

3,5,6-三氯-2-吡啶醇； 紫色土； 吸附實驗； 吸附模型

引言

3,5,6-三氯-2-吡啶醇(3,5,6-trichloro-2-pyridinol，簡稱TCP)是殺蟲劑毒死蜱和除草劑綠草定的主要降解產物[1-3]，分布于土壤、水體、空氣和生物體內，并且作為合成上述農藥的中間體化合物，被排入生產地附近水體中，進而污染環境[4]。TCP 的水溶性較大(45 mg/L)，與土壤、沉積物等結合能力相對較弱，抗降解能力較強，能夠在環境中長期存在，更易遷移，且毒性與其母體相當，對土壤和水體環境污染較大[5-8]。因此，美國環保局將TCP歸類為持久性、易于遷移性物質[9]。

盡管TCP在土壤中的遷移性較強，但其在土壤中的吸附行為同樣不容忽視，這對于掌握易遷移類污染物在土壤中的吸附特征、揭示其在環境中的歸趨和評價污染物在土壤中風險具有重要的意義。針對土壤對污染物的吸附行為特征，主要采用兩類方法進行研究。一類是批量平衡法，包括等溫吸附和吸附動力學方法。該方法因簡單易行而被廣泛應用，但不足是實驗條件相對理想化。另一類是穿透曲線方法(Breakthrough curve, BTC)。該方法以土柱出流液的相對濃度C/C0與實驗運行時間t(或者體積)繪制穿透曲線，通過計算穿透曲線獲得的參數來表征污染物的吸附動力學行為。穿透曲線中的吸附行為和田間的環境更相似，它反映了流動相與固定相之間的吸附平衡關系、吸附動力學和傳質機理[10-11]，因而該方法在污水處理方面應用較廣泛[12-14]，但相對于前者穿透曲線實驗更費時。

紫色土是長江上游地區的主要耕作土壤，但少有研究探討農藥或其降解產物在其中的吸附與遷移情況，并且研究農藥等污染物在土壤中的吸附大多僅限于等溫吸附和吸附動力學方法。因此，本文以TCP為目標污染物，以典型紫色土耕作土壤為研究對象，通過等溫吸附實驗、吸附動力學實驗和土柱實驗3種方法來分別探索TCP在理想條件和接近自然條件下的吸附特征；并分別應用多種模型對不同條件下的吸附數據進行參數反演。其中，吸附動力學參數通過準一階、準二階動力學方程、Elovich模型和粒子擴散模型反演[15-22]，等溫吸附參數應用Freundlic、Langmuir和Linear模型反演，土柱實驗中的吸附參數基于Thomas和Yoon-Nelson模型反演[23-25]。以揭示TCP在不同環境下的吸附特征，優選吸附模型并反演吸附參數，為掌握TCP在紫色土土壤中的遷移機理提供理論和實驗依據，同時為研究該區域的較強遷移性污染物的環境行為提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗土壤

土壤樣品選取長江上游區域典型坡耕地土壤，其基本性質是：大孔隙發育良好，有機質含量低，飽和導水率高，團粒結構水穩性差，顆粒分散性強，水土流失問題突出且污染物易于發生遷移[26-27]。采樣地點位于四川省中江縣南部，如圖1所示。土壤風干過2 mm篩，測定土壤的基本理化性質，結果如表1所示。

圖1 采樣點地理位置及區域DEM圖Fig.1 Location of sampling site and regional DEM

表1 實驗土壤基本性質Tab.1 Physical and chemical properties of purple soil

1.2 吸附實驗方法

1.2.1 批量平衡實驗

等溫吸附實驗方法：稱取過100目篩風干土樣5 g置于30 mL玻璃離心管中，按水土質量比1∶1加入5 mL一定濃度的TCP溶液(濃度梯度為0、2、4、6、8、10 mg/L，溶液用0.01 mol/L CaCl2配置，含質量分數為0.05%的NaN3)，密封后在室溫條件下振蕩24 h，樣品于3 400 r/min下離心10 min，上清液用于檢測。

吸附動力學實驗方法：實驗方法同1.2.1節，其中TCP初始濃度為4 mg/L，土樣為5 g。密封后在室溫下振蕩，定時(10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h)取樣測試。以上實驗均設2個平行樣，結果取均值進行計算。

1.2.2 土柱實驗

土柱實驗裝置由玻璃土柱(長10 cm、內徑4.4 cm)、蠕動泵和部分收集器構成(圖2)。將過100目篩后的土壤按照測定的容重分層填裝成柱。實驗過程中以容量瓶和BT100-1F 型蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司)作為供水裝置，土柱垂直放置，土柱上、下端用石英砂作為反濾層。入滲溶液為10 mg/L TCP、0.05% NaN3和0.01 mol CaCl2的混合溶液，流速為0.15 mL/min，土柱下端出流液采用CBS-A 程控全自動部分收集器(上海瀘西分析儀器廠有限公司)定時采集，直至土柱出流中的TCP 濃度不變時，視為達到平衡，實驗結束，樣品待測。實驗設2個平行，重復性較好，結果取均值進行計算。

圖2 土柱實驗示意圖Fig.2 Schematic of soil column experiments1.儲液瓶 2.蠕動泵 3.土柱 4.部分收集器

1.3 檢測方法

實驗結束后，TCP濃度采用高效液相色譜儀進行測定[28]。儀器配有四元泵、紫外檢測器(UV)、自動進樣器，色譜柱為Eclipse plus C18, 4.6 mm×150 mm(5 μm)。流動相(甲醇與水體積比為85∶15，水相中加入體積比為0.02%的乙酸)，等梯度洗脫，流速為1.0 mL/min，進樣體積10 μL，柱溫30℃，紫外檢測波長293 nm。

1.4 數據處理

TCP的吸附量計算公式為

(1)

式中C0——溶質的初始濃度，mg/LCe——溶質的平衡濃度，mg/LV——溶液體積，mLm——土壤質量，g

1.4.1 吸附動力學模型

吸附動力學實驗結果用準一階動力學方程、準二階動力學方程、Elovich模型和粒子擴散模型進行模擬。其中準一階、準二階動力學方程分別為

(2)

(3)

式中qe——平衡時刻的吸附容量，mg/gqt——t時刻的吸附容量，mg/gt——接觸時間，hk1——準一階速率系數，h-1k2——準二階速率系數，g/(mg·h)

Elovich方程通常用于氣態以及液態吸附系統，計算公式為

qt=βlnα+βlnt

(4)

式中α——Elovich方程的初始吸附速率常數,mg/(g·h)

β——與表明覆蓋度和活化能有關的常數，g/mg

粒子擴散模型在吸附過程中用來確定限制速率。如果qt與t0.5的相關關系繪制為直線，表明吸附主要是由粒子擴散來實現速率限制，否則會有其他的吸附因素來影響整個過程。模型為

qt=kidt0.5+a

(5)

式中kid——粒子擴散速率常數，mg/(g·h0.5)

a——常數，mg/g

1.4.2 等溫吸附模型

TCP的等溫吸附參數采用Freundlic、Langmuir和Linear模型進行擬合，模型分別為

(6)

(7)

qe=KdCe

(8)

式中Kf——Freundlic吸附容量，mL/gn——Freundlic吸附強度qm——最大吸附容量，mg/gb——與吸附能相關的Langmuir常數，L/mgKd——吸附常數，mL/g

1.4.3 土柱實驗模型

在土柱實驗中，土壤對TCP總的吸附量通過計算穿透曲線的閉合區面積獲得，計算公式[14]為

(9)

式中ttotal——總流動時間，minCads——t時刻吸附的溶質濃度，mg/LF——流速，mL/minA——穿透曲線的面積，cm2

平衡吸附總量qe(exp)為土壤單位質量上吸附的TCP的質量(mg/g)，可表示為

(10)

式中M——土柱中土壤的總質量，g

進入到土柱中的TCP的總量(mtotal)可表示為

(11)

式中C0——TCP的初始濃度，mg/L

吸附率(%)為

(12)

總的體積Veff(mL)為

Veff=Fttotal

(13)

圖3 TCP在紫色土土壤中的吸附動力學及模擬結果Fig.3 TCP adsorption kinetics onto purple soils and fitted curves

實驗數據用Thomas與Yoon-Nelson經驗模型來確定污染物的反應行為和參數，并用來解釋其在土柱實驗中的吸附動力過程。Thomas模型是研究柱狀吸附床的吸附動力學模型[24]。模型假定遵從Langmuir動力學吸附-解吸，并且忽略柱子中的沿軸擴散吸附[29-32]，模型表達式為

(14)

式中Ct——t時刻的TCP濃度，mg/LkTH——Thomas速率常數，mL/(min·mg)q0——吸附容量，mg/g

Yoon-Nelson模型相對簡單，對吸附劑的特征、種類和吸附床的物理特征沒有限制[25]，其表達式為

(15)

式中kYN——Yoon-Nelson模型速率常數，min-1τ——吸附50%吸附質所需時間，min

2 結果與分析

2.1 批量平衡實驗結果分析

2.1.1 吸附動力學分析

TCP在紫色土中的動力學吸附曲線如圖3所示?？梢钥闯?，TCP在0～10 h之間為快速吸附，在接近10 h時進入吸附平衡的慢吸附階段，吸附率為32.5%。吸附動力學模型和吸附過程中的參數對預測吸附效率是非常有用的，圖3顯示了準一階動力學方程、準二階動力學方程、Elovich和粒子擴散模型模擬的TCP在土壤中的吸附動力學過程，并獲得了吸附參數(表2)。4個模型均能較好地模擬TCP在紫色土中的吸附動力學過程(R2≥0.90)。但在快速吸附階段(0～10 h)，準一階和準二階動力學方程不能很好地描述TCP在紫色土中的吸附動力學。

表2 TCP在土壤中的吸附動力學模擬參數Tab.2 Parameters of TCP estimated by adsorption kinetics models

其中，粒子擴散模型模擬效果最好(R2≥0.99)，并且qt與t0.5呈現比較好的線性關系，說明TCP在紫色土中的動力學吸附過程中主要受粒子的內部擴散作用。并且在吸附的初始階段發生了表面吸附；隨著吸附的進行，kid不斷增加，但吸附速率卻不斷降低，說明內擴散限制開始起作用。而準一階動力學模型擬合的R2小于粒子擴散模型，這說明相比內部擴散，外部傳質對吸附過程的控制作用不明顯。準二階動力學模型中，速度控制是化學吸附，動力學模型基于Langmuir 吸附等溫方程。模型擬合的R2較其他模型小，但也說明TCP在吸附過程中，受多種因素控制。Elovich模型能較好地描述實驗數據，這是因為在快速吸附階段，吸附劑的表面覆蓋率較小，吸附主要由表面擴散決定[33]。

上述模型的模擬結果說明 TCP在紫色土中的吸附包含了吸附的所有過程，如表面吸附和顆粒內部擴散等；吸附過程不是簡單的快速吸附，而是包含了快速的表面物理吸附和慢速的內部化學擴散2個階段。

2.1.2 等溫吸附

等溫吸附模型通過描述qe與Ce的關系來確定污染物的吸附機理。采用Freundlic、Langmuir和Linear吸附模型對TCP在紫色土中的等溫吸附曲線進行擬合，結果如圖4所示，并獲得相關的吸附參數(表3)?？梢钥闯?，Freundlic模型相較其他模型能夠更好地模擬TCP在紫色土中的吸附過程(R2=0.94)。同時，Langmuir和Linear吸附模型也能夠較好地模擬TCP的吸附過程(R2≥0.90)。Freundlic模型中的n表示吸附強度，大于1.0說明不利于吸附[34]。本研究中擬合的n為2.40，表明TCP在紫色土土壤中不利于吸附，Kf為0.79 mL/g。Langmuir模型擬合TCP在紫色土土壤中的最大單層吸附容量qm為2.54 mg/g。Linear模型擬合的Kd為0.16 mL/g，處于較小的吸附水平。Freundlic和Linear模型擬合的參數與孫寶利[4]研究TCP在紫色土中的等溫吸附結果較接近，分別為1.37、0.5 mL/g。同時也說明TCP在紫色土中具有很大的遷移風險。

圖4 TCP在土壤中的等溫吸附曲線及模擬結果Fig.4 TCP adsorption isotherms onto purple soil and fitted curves

表3 TCP在土壤中的等溫吸附曲線擬合參數Tab.3 Parameters of TCP estimated by adsorption isotherms models

2.2 土柱實驗結果分析

TCP在紫色土土柱中的穿透曲線如圖5所示。可以看出，在500 min之前只有極少的TCP存在，隨著吸附時間的延長，上層土壤吸附容量趨于飽和，吸附區向下移動。當吸附區到達土柱底端時，出流液中TCP濃度逐漸增大，直至達到平衡，約為初始濃度的90%。依據穿透曲線的數據，按照式(9)～(13)計算的參數如表4所示?；趫D5和表4可知，TCP在土柱中達到平衡需要的時間約為1 215 min，平衡濃度為0.001 3 mg/g，土壤對TCP的吸附率為10.65%，處于較小的水平，這與等溫吸附結果一致。

圖5 TCP在土柱中的穿透曲線Fig.5 TCP breakthrough curve in soil column

TCP在紫色土土柱中的穿透曲線分別用Thomas與Yoon-Nelson模型來模擬并獲得相應的吸附參數，如表5所示。Thomas與Yoon-Nelson模型均能較好地模擬TCP在土柱中的穿透曲線(R2≥0.84)。根據Thomas模型的模擬結果，參數q0為0.008 6 mg/g，較實測數據略大(0.001 3 mg/g)；Thomas吸附常數kTH為0.006 2 mL/(mg·min)，處于較小水平，同時也說明TCP在土柱中的動態吸附是一個吸附位點，一旦被吸附質占據后則吸附不再發生，而且軸向擴散弱[11]。依據Yoon-Nelson模型的模擬結果，吸附50%TCP所需時間為877.44 min，比實測值對應的時間小(960 min)；獲得的平衡吸附量q0與Thomas模型的一致，為0.008 6 mg/g；Yoon-Nelson模型速率常數kYN為0.006 2 min-1。按照上述實驗結果與模擬分析，雖然Thomas和Yoon-Nelson模型獲得的參數值與實測值存在誤差，但在可接受的誤差范圍內，說明2個模型能夠用來預測TCP在紫色土土壤中的穿透曲線。

表4 TCP在土柱實驗中吸附參數Tab.4 Parameters calculated by TCP breakthrough curve in soil column

表5 TCP Thomas和Yoon-Nelson模型模擬TCP在土柱中的穿透曲線參數Tab.5 Parameters of TCP breakthrough curve estimated by Thomas and Yoon-Nelson models

3 結論

(1)吸附動力學過程中，粒子擴散模型模擬效果最好(R2=0.99)，吸附量qt與時間t0.5呈良好的線性關系，說明粒子擴散作用對TCP在紫色土壤中的動力學吸附過程有重要影響。準一階動力學方程、準二階動力學方程、Elovich和粒子擴散模型均能較好地模擬TCP在土壤中的吸附動力學過程(R2≥0.90)，反映出TCP在紫色土中的吸附包含了快速的表面物理吸附和慢速的內部化學擴散2個階段。

(2)等溫吸附過程中，Freundlic、Langmuir和Linear吸附模型能夠較好地對TCP在紫色土中的等溫吸附曲線進行模擬(R2≥0.90)，其中Freundlic模型表現最好(R2=0.94)。反演所得的吸附容量常數Kf為0.79 mL/g，較小的Kf值表明TCP在紫色土壤中有較大的遷移風險。

(3)土柱實驗吸附過程中，Thomas和Yoon-Nelson模型能夠對TCP在紫色土土柱中的吸附過程進行較好的模擬(R2≥0.84)，獲得的單位土壤質量平衡吸附量為0.008 6 mg/g，吸附速率為0.006 2 min-1。

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Adsorption Characteristics and Its Parameters Estimation of 3,5,6-trichloro-2-pyridinol in Purple Soil

LEI Wenjuan1HUO Xi1ZHOU Xiangyang2
(1.CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,China2.StateKeyLaboratoryofHydraulicsandMountainRiverEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

The adsorption parameters of pesticide are one of the most important factors to determine its destination and pollution in the soil and water. However, these parameters varied substantially in different environments even though tested by the same soil samples. 3,5,6-trichloro-2-pyrdionl (TCP) is the main degradation product of pesticide chlorpyrifos and herbicide triclopyr, and it exhibits anti-degradation ability, high water solubility and high migration capability, which would lead to the soil and water pollution easily. This situation might be exacerbated in purple soil distributing regions because of the low organic matter content and large pores with high water conductivity of the soil. In order to provide more accurate data, the adsorption behaviors of TCP in purple soil were explored on the basis of three environments: isothermal adsorption and kinetic adsorption by bath equilibrium experiment, and soil column experiment by breakthrough curves. Then the parameters of these adsorption processes were simulated by their corresponding models. As for kinetic adsorption, the performance of four models was tested, which were pseudo-first-order, pseudo-second-order, Elovich, and intraparticle diffusion model, respectively; isothermal adsorption was fitted by Freundlic, Langmuir and Linear models; and the adsorption in soil column experiment was simulated by Thomas and Yoon-Nelson models. By comparing the performance of these methods, the appropriate models were identified, and the adsorption parameters in different environments were obtained through inversion simulation. The main conclusions were as follows: the kinetic adsorption of TCP in purple soil included two stages: both rapid physical adsorption on the surface and slow chemical diffusion inside, and intraparticle diffusion model performed the best with determination coefficientR2of 0.99, implying the diffusion had important effect on the kinetic adsorption; as for isothermal adsorption, Freundilic model performed the best (withR2of 0.94), and the inversion simulated parameter ofKfwas 0.79 mL/g, which indicated a high risk of transportation in soil; in the soil column experiment, the equilibrium time was 1 215 min for breakthrough curve of TCP, and the adsorption rate was 10.65%. The dynamic adsorption curves can be well simulated by Thomas and Yoon-Nelson models (R2≥0.84), from which the equilibrium concentration was obtained:q0equaled to 0.008 6 mg/g. Therefore, this study identified the appropriate model to describe the adsorptions of TCP in purple soil in different environments, and the corresponding parameters were obtained by inversion simulation. These results were able to provide useful references for predicting the destination of TCP in purple soil, as well as other easy transporting pollutants.

3,5,6-trichloro-2-pyridinol; purple soil; adsorption experiment; adsorption models

2016-08-18

2016-10-30

中國博士后科學基金項目(2016M592671)

雷文娟(1984—)，女，講師，博士，主要從事污染水文學研究，E-mail: leiwenjuan@scu.edu.cn

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.05.033

TS201; S375

A

1000-1298(2017)05-0267-08