醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素的測定

張 建，馬義虔，朱麗波，邵飛龍，盧垣宇

（1.貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽550004； 2.國家酒類及加工食品質量監督檢驗中心，貴州貴陽550004）

醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素的測定

張 建，馬義虔，朱麗波，邵飛龍，盧垣宇

（1.貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽550004； 2.國家酒類及加工食品質量監督檢驗中心，貴州貴陽550004）

應用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定10份醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。樣品經微波消解處理，采用ICP-MS同時測定16種稀土元素，選取In為內標元素消除非質譜干擾。結果表明，10份高粱中16種稀土元素的含量和數量均有差異，含量范圍為0.0018～0.074 mg/kg，4—6號高粱均能檢測出16種稀土元素，1—3號和7—10號高粱分別檢測出了10～12種和4～6種稀土元素。結果證實，醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素的測定可以應用于產地的鑒別。

醬香型白酒； 高粱； 稀土元素； 電感耦合等離子體質譜法

高粱(Sorghum)又名紅糧，是全世界種植的第五大禾谷類作物，含有淀粉、蛋白質、脂肪、單寧、磷、鐵和鈣等成分；作為C4植物的模式作物，因其光合效率高、耐貧瘠、耐高溫和干旱等優點而備受關注。高粱根據籽粒含淀粉性質分為粳高粱和糯高粱，根據穗的顏色分為白、黃、紅和褐高粱。其中，粳高粱含直鏈淀粉較多，而糯高粱所含幾乎完全是支鏈淀粉（含量在95%～100%之間）；糯高粱的出酒率高于粳高粱[1-3]。醬香型白酒的生產工藝中，選用優質的糯高粱為原料。

人體如果長期低劑量攝入稀土元素（包括鈧、釔和鑭系元素，即鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥元素），可能會引起慢性中毒（如影響大腦功能、影響女性生育功能及損害心臟等）；而少量的稀土元素會對人體有抗腫瘤、抗炎及抑菌等藥理作用，并且稀土元素還具有促進鈣離子內流、調節自由基和免疫活性等生理功能[4-5]。

隨著生活水平的進一步提高，消費者對白酒的品質要求更高。為了釀造出滿足廣大消費者需求的優質醬香型白酒，科研人員不斷創新，從原料、工藝等方面進行更深入的研究，改良和提高醬香型白酒的品質和質量。為了選育優質的釀酒原料，有研究學者使用ICP-OES或ICP-MS，并結合化學計量學分析葡萄酒中的金屬元素，從而可以鑒別出優質原料的品種及原產地，如王丙濤等[6]、Geana等[7]和Potort等[8]。

高粱中豐富的無機元素和維生素為微生物的生長、繁殖提供了物質基礎，使生產出的醬香型白酒質量上乘[9]。在醬香型白酒的生產過程中，稀土元素可能會從高粱中遷移或轉移至白酒中。運用ICP-MS測定金屬元素具有檢出限低、分析速度快和光譜干擾少等優點[10-11]，本文運用微波消解-ICP-MS法同時測定10份醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素的含量，旨在為后續通過多元素含量進行原料原產地溯源和醬香型白酒品質的研究工作奠定實驗基礎。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器和試劑

DRC-e電感耦合等離子體質譜儀，美國PerkinElmer公司；Chorusl超純水系統，英國Elga公司；MARS微波消解儀，美國CEM公司。

16種稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)混合標準溶液(GNM-M16821-2013)：10 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；質譜調諧液(10 μg/L)：Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U；In元素標準溶液(GSB 04-1731-2004)：1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；國家有證標準物質綠茶(GBW 10052)：中國地球物理地球化學勘察研究所；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

硝酸：優級純，Merck公司；30%過氧化氫：優級純，Merck公司。

1.2 儀器工作參數

用質譜調諧液對儀器進行最優化選擇，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項指標達到測定要求。儀器主要操作條件及參數見表1。

表1 ICP-MS儀器操作條件及參數

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取已粉碎的高粱0.4 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，于微波消解儀中按消解程序（見表2）進行消解。消解完畢，取下冷卻至室溫后用超純水定容至25 mL，搖勻待測。同時作消化空白。

表2 微波消解程序

1.3.2 標準溶液和內標溶液的配制

用體積分數5%的硝酸溶液將10 μg/mL 16種稀土元素混合標準溶液逐級稀釋成0，0.05 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L的標準使用液。

In內標使用液(100 μg/L)：用5%硝酸溶液將In標準溶液1000 μg/mL逐級稀釋得到。

2 結果與分析

2.1 線性范圍及檢出限

在優化的儀器工作條件下，ICP-MS測定16種稀土元素濃度在0～5 μg/L范圍內均有良好的線性關系，相關系數均大于0.999，滿足定量分析要求。相同工作條件下連續測定消化空白溶液12次，得到3倍標準偏差為方法檢出限，結果見表3。

表3 稀土元素的相關系數及檢出限

2.2 方法的精密度和準確度

按照上述建立的方法，測定了10份高粱中稀土元素的加標回收率及精密度，10份高粱中稀土元素的加標回收率為89.9%～106.5%，相對標準偏差在0.5%～5.6%之間，以1號高粱為例，測定結果見表4。采用與高粱相同的消解方法，對國家標準參考物質綠茶(GBW 10052)進行了測定，結果見表5。表明方法的精密度和準確度符合痕量元素的分析要求。

2.3 高粱測定結果

采用微波消解-ICP-MS對10份高粱樣品中的16種稀土元素進行檢測，結果見表6，10份高粱中16種稀土元素的含量范圍為0.0018～0.074 mg/kg，且16種稀土元素的數量和含量均有差異，說明了高粱中稀土元素的數量和含量可能與種植地土壤中不同稀土元素的分布及農業生產中添加施肥用的元素不同有關；10份高粱中16種稀土元素的總量沒有超出國標中最低污染物限量(≤2.0 mg/kg)[12]，其中，16種稀土元素總量最高的是4號高粱樣品(0.57 mg/kg)，表明了高粱作為醬香型白酒的生產原料不會給人體健康帶來危害。

表4 16種稀土元素加標回收率和精密度的測定結果

表5 國家標準物質測定結果

從表6還可知：4—6號高粱中均能檢測出16種稀土元素，1—3號高粱中檢測出Sc、Y、La和Er等10～12種稀土元素，7—10號高粱中檢測出Sc、Y和Ce等4～6種稀土元素，說明10份高粱可能來自3個不同的產地或產區。

3 結論

醬香型白酒所用高粱原料中的元素含量和數量是影響醬香型白酒品質和質量的重要因素之一。在醬香型白酒的釀造過程中，原料中的稀土元素會遷移至白酒中，同時醬香型白酒在貯存過程中，與陶瓷貯藏罐含有的金屬氧化物發生了細微的物質交換，使得痕量元素進入酒體中，汪地強等[13-14]用ICP-MS測定了釀造原料（高粱和小麥）中12種稀土元素，在茅臺酒中檢測出了13種稀土元素。

表6 高粱中稀土元素測定結果 (mg/kg)

本研究采用微波消解技術對10份醬香型白酒所用高粱原料進行前處理，具有操作安全、密閉性好、待測元素不易損失、試劑用量少等優點。使用ICP-MS對醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素進行分析，得到如下結論：（1）在測定的范圍內線性關系良好(R＞0.999)，檢出限為0.008～0.06 μg/L，加標回收率為89.9%～106.5%，相對標準偏差在0.5%～5.6%之間；（2）16種稀土元素的總量低于國標中最低污染物限量(≤2.0 mg/kg)，其中，16種稀土元素總量最高的是4號高粱(0.57 mg/kg)，這說明了食用高粱或高粱作為醬香型白酒的原料不會給人體健康帶來危害；（3）10份高粱中16種稀土元素的數量和含量均有差異，含量范圍為0.0018～0.074 mg/kg；4—6號高粱中均能檢測出16種稀土元素，1—3號高粱中檢測出Sc、Y、La和Er等10～12種稀土元素，7—10號高粱檢測出Sc、Y和Ce等 4～6種稀土元素，這表明10份高粱可能來自3個不同的產地或產區。因此，根據金屬元素的數量和含量可以為醬香型白酒所用高粱原料的原產地溯源提供數據支撐。

[1] 勞動部教材辦公室.白酒生產工藝[M].北京：中國勞動出版社,1995.

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Determination of 16 Rare Earth Elements in Sorghum for the Production of Jiangxiang Baijiu

ZHANG Jian,MAYiqian,ZHU Libo,SHAO Feilong and LU Yuanyu
(1.Guizhou Product Quality Supervision and Inspection Institute,Guiyang,Guizhou 550004;2.China National Quality Inspection&Supervision Center for Alcoholic Beverage&Processed Food,Guiyang,Guizhou 550004,China)

The determination of 16 rare earth elements in ten sorghum samples for the production of Jiangxiang Baijiu including Sc, Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb and Lu was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICPMS).Sorghum samples were digested by microwave oven and then measured by ICP-MS.In was selected as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference.The results showed that,there were some difference in the content and quantity of rare earth elements among the ten sorghum samples with their content ranging from 0.0018 to 0.074 mg/kg.16 rare earth elements were detected in No.4 to No.6 sorghum samples,10 to12 rare earth elements were detected in No.1 to No.3 sorghum samples,and 4 to 6 rare earth elements were detected in No.7 to No.10 sorghum samples.The determination of 16 rare earth elements could be used in the identification of the production place of Jiangxiang Baijiu.

Jiangxiang Baijiu;sorghum;rare earth elements;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

TS262.3；TS261.2；TS261.7

A

1001-9286（2017）05-0103-04

10.13746/j.njkj.2017077

貴州省科學技術廳社會攻關計劃項目(黔科學SY[2013]3111)；2012年度貴州省質監系統科技計劃項目(2012ZK005)。

2017-03-31

張建(1982-)，男，高級工程師，碩士，研究方向為食品與化學，E-mail：6630495@qq.com。

優先數字出版時間：2017-04-17；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170417.1026.006.html。