大氣細顆粒物揚塵源單顆粒質譜特征

余南嬌,黃 渤,李 梅*,程 鵬**,李 磊,黃正旭,高 偉,周 振

?

大氣細顆粒物揚塵源單顆粒質譜特征

余南嬌1,2,黃 渤3,李 梅1,2*,程 鵬1,2**,李 磊1,2,黃正旭1,2,高 偉1,2,周 振1,2

(1.暨南大學質譜儀器與大氣環境研究所,廣東廣州 510632；2.廣東省大氣污染在線源解析系統工程技術研究中心,廣東廣州510632；3.廣州禾信儀器股份有限公司,廣東廣州510530)

對廣州市土壤塵、道路揚塵、施工揚塵、堆煤揚塵等開放源顆粒物樣品進行采集,并利用單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀(SPAMS)對顆粒物的粒徑和化學成分進行分析.施工塵和其他幾類塵分別呈雙峰分布和單峰分布,各類塵樣的化學組成差異較為明顯,其中土壤揚塵以富鋁顆粒為主,占總電離顆粒的37.97%,道路揚塵以富鈣顆粒為主,占總電離顆粒的24.92%,施工揚塵以富硅顆粒為主,占總電離顆粒的33.33%,堆煤揚塵以富鈣顆粒物為主,占總電離顆粒的64.92%.在道路揚塵中土壤揚塵與機動車污染的特征顯著,這些特征為揚塵顆粒物源解析提供了可能.此外,道路揚塵的二次組分所占比例最高.

揚塵；單顆粒氣溶膠質譜；源解析

隨著我國經濟不斷發展和城市化進程加快,城市空氣污染日益嚴重,高濃度的大氣顆粒物是造成許多城市空氣污染的主要原因[1-3].而大氣顆粒物的來源廣泛,主要包括固定源、移動源、開放源、生物質燃燒塵、餐飲油煙塵以及海鹽離子[4].其中,開放源主要指通常所說的揚塵.許多城市的顆粒物來源解析研究結果表明,揚塵是造成我國城市顆粒物污染嚴重的重要因素之一[5].揚塵在部分城市中對細顆粒物(PM2.5)的貢獻率為:南京37.28%[6]、?？?5.8%[7]、寧波19.9%[8]、青島22.1%[9]、天津30%[10]、廣州10.4%[11]等.由于揚塵對顆粒物貢獻很大,如何有效控制揚塵漸漸成為城市空氣顆粒物污染治理的重點.然而揚塵的來源較為復雜,包括土壤風沙塵、道路揚塵、施工揚塵、堆場揚塵和城市揚塵等,如何準確識別相應源類,從而采取對應的控制手段仍然是難點.

目前,國內外對揚塵的化學組成特征有較多的研究,但大多數揚塵化學組分及其來源解析均是采用離線化學分析方法,主要是通過采集塵樣品再通過再懸浮裝置采集至濾膜上[12-14],進而通過各種化學分析方法對濾膜上的顆粒物的成分進行分析.馮銀廠等[15]認為,揚塵不是一類單獨的來源,而是混合塵源,與土壤、建筑等一次塵源有較嚴重的共線性,無法通過選擇合適的標識元素將它們區分開,導致很難用CMB模型同時準確地解析出各污染源的貢獻率,為此其首次提出二重源解析技術,并成功用于濟南、重慶、撫順等地大氣顆粒物來源解析中.這些分析方法主要優點是分析準確,其缺點是時間周期長.與之相比,單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀是一種從單個顆粒層面上對顆粒物特性進行分析的新型分析技術,能夠同步檢測單個顆粒物的粒徑大小及其化學組成,該技術分析速度極快,擁有極高的時間分辨率,信息量大,并可以從單顆粒角度對揚塵源特征加以區分.近年來,國內外也有對揚塵的質譜研究,例如在加利福尼亞州南部利用ATOFMS對土壤塵進行質譜特征研究[16],利用ATOFMS研究大氣中礦塵經過長距離運輸后其混合狀態的變化[17-18],在廣州利用SPAMS對大氣中礦塵進行質譜特征研究[19],但目前利用單顆粒質譜對幾類揚塵源細分的研究較少.

本研究使用單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS,廣州禾信儀器股份有限公司)研究廣州市不同類型揚塵顆粒物的粒徑分布及化學成分組成,通過對比不同類型揚塵源的特征,有利于了解揚塵的主要來源,為其進行來源解析提供依據,從而可為有關部門制定相關防治揚塵方案提供科學的依據.

1 樣品采集和分析

1.1 源樣品分類及采集

本研究中,按照揚塵源顆粒物排放清單編制技術指南主要對四大類塵源進行研究,分別是土壤揚塵、道路揚塵、施工揚塵和堆場揚塵.4類塵樣的采集均參照《環境空氣顆粒物來源解析監測方法指南》進行[20].具體采樣信息如表1所示.

表1 揚塵源采集信息

土壤塵在廣州郊區周邊的農田布設采樣單元,選取水分小的地塊進行采樣,一共采集8個土壤塵樣品,農田中的農作物已經秋收,且距離村莊道路約2km,附近無建筑工地以及工業園區.道路塵選取廣州2條主干道(東風路、廣花路)進行采樣,在道路邊每隔1km掃取一個道路塵樣品,一共取6個樣品,該采樣路段附近無施工工地,車流量較大.施工揚塵是直接采集廣州本地生產的純水泥作為樣品,一共取3個樣品.堆場揚塵選取堆煤塵進行研究,在廣州白云良田鎮一個煤堆的表層進行梅花布點采樣,一共取了6個樣品.各樣品均在天氣晴朗的條件下進行采集.各種類型揚塵的多個樣品均采取四分法混合成綜合樣品,將采集的混合樣品帶回實驗室,自然晾干后,過150目標準篩,再懸浮進入單顆粒氣溶膠儀器(電離激光的能量為0.5mJ)直接測定[4],每個塵源樣品至少采集2次.本實驗中微型再懸浮裝置為1000mL的抽濾瓶,將抽濾瓶的開口處全部用過濾器隔絕,過濾掉大氣中的顆粒物,只讓氣體通過.抽濾瓶的上部側口通入氮氣,使塵樣品再懸浮,顆粒隨氣流進入到單顆粒氣溶膠質譜儀進行檢測.

1.2 數據處理

采集的單顆粒數據采用在MATLAB上運行的SPAMS Data Analysis V2.2軟件包進行處理.其核心是通過自適應共振理論神經網絡算法(ART-2a)將顆粒自動分類[21],該算法將質譜特征相似的顆粒自動歸為一類,它有3個主要參數警戒因子、學習率及迭代次數,在本研究中使用的ART-2a 算法參數如下:警戒因子為0.8,學習率為0.05,迭代次數為20,迭代完成后,所有揚塵顆粒被分為365類,然后根據化學成分特征手動將這些顆粒類型合并,顆粒類別以其平均譜圖中最富含離子種類命名,最終將4類揚塵顆粒物分為富鋁顆粒、富鈣顆粒、富鐵顆粒、元素碳、有機碳、NaKFePO3顆粒、富硅顆粒、富鈦顆粒、富鎂顆粒及其它等10類.

2 結果與討論

2.1 粒徑分布

圖1為SPAMS測得4種不同類型揚塵顆粒的粒徑分布,其中土壤揚塵、道路揚塵、施工揚塵、堆煤揚塵的粒徑峰值分別出現在0.52,0.54, 0.48,0.46μm,除施工塵呈雙峰分布外,其他幾類塵均呈現單峰分布.通過對每類揚塵最富含顆粒以及MASS的粒徑分布分析,發現其分布規律與圖1相似,說明4類粒徑的分布差異可能是與其化學組分有關,另外道路揚塵的粒徑稍稍偏大,可能是由于其長期暴露在空氣中老化增大.

2.2 不同類型揚塵的顆粒物平均譜圖

圖2為4類揚塵顆粒物的平均質譜圖.其中土壤塵、道路塵、施工(水泥)塵的正負譜圖特征相對比較接近,正譜圖中均含有Al+、K+、Na+、Ca+、Fe+等離子,負譜圖中均含有Cl-、PO3-、O-、SiO3-、HSO4-、NO2-等離子,但不同的是,在土壤塵正譜圖中Al+的信號最高,且同時含有較高的Fe+、K+等離子的信號,這與許多研究中發現土壤揚塵的主要成分是Al、Si、Fe、Ca、Na、K等地殼元素的結果一致[22],另外負譜圖中含有極高的PO3-信號,且PO3-信號強度在這幾類塵中是最高的.在道路塵中正譜圖Al+、Ca+、Fe+等離子的信號強度相似,另外有較強的Mg+信號,且在其負譜圖中有明顯的元素碳,可能是受到了新鮮排放機動車尾氣[23]、機動車燃料未完全燃燒以及一些潤滑劑的使用等因素影響[24].在施工水泥塵正譜圖中除K+外,Ca+信號最強,此外也含有較高的Al+離子峰,而負譜圖中則含有極強的SiO3-信號峰,這和水泥的主要成分相一致,水泥的主要成分為鋁硅酸鹽,如硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等.與其它3類揚塵不同的是,圖2d所示的堆煤揚塵譜圖最為簡單,正譜圖中富含有Al+、Ca+、Na+、K+等特征離子,沒有Fe+的信號峰,而負譜圖中僅有明顯的硫酸鹽和碳簇的信號,而沒有明顯硅酸鹽與硝酸鹽的信號.

2.3 化學分類

圖3為4類揚塵顆粒物的化學組成比例,其中土壤塵中AlRich顆粒含量最多,占了總電離顆粒數的37.97%,FeRich顆粒次之,與其他3類顆粒物排放源相比,土壤塵中AlRich顆粒所占比例最高,因而此類顆?？沙醪阶鳛橥寥缐m顆粒的標識.

與國內外其他一些城市土壤塵相比,美國德克薩斯州的土壤成分譜研究中Si、Al、Ca、Fe是其主要的成分[25],而我國撫順土壤成分譜研究中Si、Al、Fe、Ca、K是主要的成分[13],香港土壤塵中Al、Si、OC是其主要成分[14],在加利福尼亞州的南部運用單顆粒質譜儀對土壤的研究中Na、K、Al以及Fe離子在正譜圖被檢測到,負譜圖中含有SiO3-等離子峰[16],本研究得出的土壤揚塵特征與之相符.

在道路揚塵中,CaRich顆粒占總電離顆粒數的24.92%,含量最高,其次是NaKFePO3顆粒,占了22.69%,這可能與機動車潤滑油的成分有關,AlRich顆粒也占了10%以上,AlRich顆粒為土壤塵示蹤顆粒,說明道路塵受到土壤風沙塵的干擾,比如土壤風沙塵隨風飄落在道路上和來自機動車輪胎夾帶的泥土脫落而成為道路塵.與國內外對道路塵成分譜的研究進行比較,如在香港研究鋪裝道路揚塵成分譜中[14],發現Si、Al、K、Ca及Fe是其標志物,用ATOFMS分析倫敦道路塵[26],其正譜圖中有明顯強度Ca+、Fe+、Al+的信號,負譜圖有明顯的硅酸鹽、磷酸鹽信號,用SPAMS研究桂林道路揚塵質譜特征[27],發現其主要含有AlRich、FeRich和CaRich顆粒,國內許多對道路塵成分譜的研究表明[28],道路塵中主要含有Al、Ca、Fe、Na和K等地殼元素,這與本次研究結果相近.

對建筑施工塵的研究采用的是直接測量水泥塵的方法.水泥塵中SiRich顆粒所占比例最高,占了總電離顆粒數的33.33%,并且與其它3大類顆粒物排放源相比,施工(水泥)塵中SiRich顆粒的含量最高,同時CaRich顆粒所占比例為15.10%,這是有別于其他3類排放源,因而可以把SiRich顆粒初步用于施工(水泥)塵示蹤顆粒.

與其他3類顆粒物排放源不一樣的是,在堆煤場中沒有FeRich、NaKFePO3、TiRich以及SiRich顆粒.堆煤塵中含量最高的為CaRich顆粒,占總電離顆粒數的64.92%,其次是MgRich顆粒,所占總電離顆粒數的15.73%,在4類揚塵中,堆煤揚塵中CaRich與MgRich顆粒的含量最高,主要由于煤中包含多種礦物質[29],其中有方解石(CaCO3)及高嶺石,以致煤場中CaRich顆粒占比最高.在道路塵與堆煤塵中所占比例最高的均為CaRich顆粒,但其平均譜圖(圖4)有一定的區別,在道路塵中,負譜圖的成分較為復雜,有碳簇、硝酸鹽、硫酸鹽和CN-等二次組分,而堆煤塵這種負譜圖只有C2-以及CN-離子.因而此類CaRich顆粒可以初步作為堆煤塵的特征顆粒.

2.4 揚塵源與二次組分混合

從4類揚塵的平均質譜圖中(圖2)可知,4種揚塵顆粒質譜圖中出現了較強HSO4-、SO4-、NO2-、NO3－等二次組分離子質譜峰,有微弱的NH4+的信號峰,這說明絕大部分揚塵顆粒表面與空氣接觸發生了二次反應或者是與二次組分發生不同程度的混合.

根據付懷于等[30]對細顆粒物中二次組分的提取方法,提取各類揚塵顆粒中硫酸鹽、硝酸鹽以及銨鹽所占百分比(表2),發現道路揚塵與二次組分硫酸鹽、硝酸鹽的混合程度是最高的,可能是道路揚塵長久暴露在空氣中而與氮、硫氧化物等物質發生非均相反應所致.在堆煤揚塵的二次組分中,硫酸鹽所占百分比最高,與其平均譜圖結果相符.

表2 揚塵顆粒中二次組分的比例(%)

3 結論

3.1 利用單顆粒氣溶膠質譜儀,對廣州采集的4種類型揚塵樣品粒徑分布及化學組成進行探討分析.除施工塵粒徑分布呈現雙峰外,其他3類塵的粒徑均呈現單峰分布.

3.2 除堆煤塵外,其他3類塵的化學組分相近,但各化學組分在每一類揚塵中所占的比例相差很大,其中土壤塵以AlRich顆粒為主,道路塵與堆煤塵均以CaRich顆粒為主,施工塵以SiRich顆粒為主.

3.3 土壤塵、水泥塵及堆煤塵排放顆粒有各自明顯的特征,可用于對揚塵顆粒物的識別,道路揚塵有一定土壤塵特征以及機動車尾氣塵的特征.

3.4 對比4類揚塵與二次組分結合情況,道路揚塵中二次組分所占的比例最大,其老化程度最大.

[1] Bi X, Feng Y, Wu J, et al. Source apportionment of PM10in six cities of northern China [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(5):903-912.

[2] 吳國平,胡 偉,滕恩江,等.我國四城市空氣中PM2.5和PM10的污染水平[J]. 中國環境科學, 1999,19(2):133-137.

[3] 徐 虹,林豐妹,畢曉輝,等.杭州市大氣降塵與PM10化學組成特征的研究[J]. 中國環境科學, 2011,31(1):1-7.

[4] 南開大學,中國環境科學研究院,中國科學院大氣物理研究所,等.大氣顆粒物來源解析技術指南(試行)[EB/OL].http:/ /www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bwj/201308/t20130820_257699.htm,2013-08-14.

[5] 張 晶,胡春玲,任 慶,等.城市揚塵污染現狀及防治對策[J]. 環境保護科學, 2008,34(2):4-6.

[6] 黃輝軍,劉紅年,蔣維楣,等.南京市PM2.5物理化學特性及來源解析 [J]. 氣候與環境研究, 2006,11(6):713-722.

[7] 宋 娜,徐 虹,畢曉輝,等.?？谑蠵M2.5和PM10來源解析[J]. 環境科學研究, 2015,28(10):1501-1509.

[8] 肖致美,畢曉輝,馮銀廠,等.寧波市環境空氣中PM10和PM2.5來源解析[J]. 環境科學研究, 2012,25(5):549-555.

[9] 吳 虹,張彩艷,王 靜,等.青島環境空氣PM10和PM2.5污染特征與來源比較[J]. 環境科學研究, 2013,26(6):583-589.

[10] Kong S, Han B, Bai Z, et al. Receptor modeling of PM2.5, PM10and TSP in different seasons and long-range transport analysis at a coastal site of Tianjin, China [J]. Science of the Total Environment, 2010,408(20):4681-4694.

[11] 杜 娟.廣州PM2.5一半是“二手”[N]. 廣州日報, 2015-4- 20(04).

[12] Cao J J, Chow J C, Watson J G, et al. Size-differentiated source profiles for fugitive dust in the Chinese Loess Plateau [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(10):2261-2275.

[13] Kong S, Ji Y, Lu B, et al. Characterization of PM10source profiles for fugitive dust in Fushun-a city famous for coal [J]. Atmospheric Environment, 2011,44:5351-5365.

[14] Ho K F, Lee S C, Chow J C, et al. Characterization of PM10and PM2.5source profiles for fugitive dust in Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2003,37(8):1023-1032.

[15] 馮銀廠,白志鵬,朱 坦,等.大氣顆粒物二重源解析技術原理與應用[J]. 環境科學, 2002,(S1):108-110.

[16] Silva P J, Carlin R A, Prather K A. Single particle analysis of suspended soil dust from Southern California [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(11):1811-1820.

[17] Dall’Osto M, Harrison R M, Highwood E J, et al. Variation of the mixing state of Saharan dust particles with atmospheric transport [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(26):3135-3146.

[18] Fitzgerald E, Ault A P, Melanie Zauscher, et al. Comparison of the mixing state of long-range transported Asian and African mineral dust [J]. Atmospheric Environment, 2015,115:19-25.

[19] 李 梅,李 磊,黃正旭,等.運用單顆粒氣溶膠質譜技術初步研究廣州大氣礦塵污染 [J]. 環境科學研究, 2011,24(6):632-636.

[20] 中國環境監測總站, 北京市環境保護監測中心,上海市環境監測中心,等.環境空氣顆粒物來源解析監測方法指南(試行)[EB/OL].http://www.cnemc.cn/publish/112/news/news_40443.html,2014-02-28.

[21] Song X H, Hopke P K, Fergenson D P , et al. Classification of Single Particles Analyzed by ATOFMS Using an Artificial Neural Network, ART-2A [J]. Analytical Chemistry, 1999,71(4):860- 865.

[22] 姬亞芹,朱 坦,白志鵬,等.天津市土壤風沙塵元素的分布特征和來源研究 [J]. 生態環境, 2005,14(4):518-522.

[23] Toner S M, Sodeman D A, Prather K A. Single particle characterization of ultrafine and accumulation mode particles from heavy duty diesel vehicles using aerosol time-of-flight mass spectrometry [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(40):3912-3921.

[24] Shields L G, Suess D T, Prather K A. Determination of single particle mass spectral signatures from heavy-duty diesel vehicle emissions for PM2.5, source apportionment [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(18):3841-3852.

[25] Chow J C, Watson J G, Kuhns H, et al. Source profiles for industrial, mobile, and area sources in the Big Bend Regional Aerosol Visibility and Observational study [J]. Chemosphere, 2004,54(2):185-208.

[26] Dall'Osto M, Beddows D C S, Gietl J K, et al. Characteristics of tyre dust in polluted air: Studies by single particle mass spectrometry (ATOFMS) [J]. Atmospheric Environment, 2014,94: 224-230.

[27]杜 娟,宋韶華,張志朋,等.桂林市細顆粒物典型排放源單顆粒質譜特征研究[J]. 環境科學學報, 2015,35(5):1556-1562.

[28] 王 瑋,張 晶,湯大鋼,等.可吸入顆粒物(IP)源解析 [R]. 北京:中國環境科學研究院, 1999.

[29] 劉桂建,楊萍玥,彭子成.煤灰基本特征及其微量元素的分布規律[J]. 煤炭轉化, 2003,26(2):81-86.

[30] 付懷于,閆才青,鄭 玫,等.在線單顆粒氣溶膠質譜SPAMS對細顆粒物中主要組分提取方法的研究[J]. 環境科學, 2014,(11): 4070-4077.

Single particle characteristics of fine particulate matter in dust.

YU Nan-jiao1,2, HUANG Bo3, LI Mei1,2*, CHENG Peng1,2*, LI Lei1,2, HUANG Zheng-xu1,2, GAO Wei1,2, ZHOU Zhen1,2

(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environmental, Jinan University, Guangzhou 510632,China；2.Guangdong Engineering Research Center for atmospheric pollution online source apportionment system, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Guangzhou Hexin Instrument Company Limited, Guangzhou 510530, China).

Soil dust, road dust, construction dust and coal stock dust in Guangzhou were sampled, The size distributions and chemical composition of fine particles from sampled fugitive dusts were analyzed using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS). Construction dust and other three types of fugitive dust showed bimodal and unimodal size distribution, respectively. The chemical composition of different dusts had a great diversity. The particles from soil dust were dominated by AlRich particles ,accounting for 37.97% of the total number of ionized particles; The particles from road dust were dominated by CaRich particles which accounted for 24.92% of the total number of ionized particles; particles from construction dust were dominated by SiRich particles, accounting for 33.33% of the total number of ionized particles; particles from coal stock dust were dominated by CaRich particles, accounting for 64.92% of the total number of ionized particles. It is noted that road dust showed distinct characteristics of soil dust and motor vehicle exhaust. These unique characteristics of fugitive dust enable further source apportionment of dust particles. In addition, the percentage of secondary components was highest in road dust.

fugitive dust；single particle aerosol mass spectrometer；source apportionment

X513

A

1000-6923(2017)04-1262-07

2016-08-31

科技部科技支撐項目(2014BAC21B01);2014年廣東省公益研究與能力建設專項資金重點項目(2014B020216005);廣東省自然科學基金資助項目(2015A030313339);珠江科技新星專項(201506010013)

余南嬌(1991-),女,江西九江人,暨南大學環境學院碩士研究生,主要從事單顆粒氣溶膠研究.

* 責任作者, 李梅, 副研究員, limei2007@163.com; 程鵬, 助理研究員, chengp@jnu.edu.cn

, 2017,37(4)：1262~1268