水相制備CdSe量子點(diǎn)及其ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)

周蓓瑩，王明輝，江 莞

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

?

水相制備CdSe量子點(diǎn)及其ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)

周蓓瑩，王明輝，江 莞

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

王明輝

因具有較寬的可調(diào)控發(fā)光范圍，CdSe量子點(diǎn)及其ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)受到了研究者們的普遍關(guān)注。采用水相回流法合成了CdSe量子點(diǎn)及其ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，并結(jié)合透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Vis)和熒光光譜(PL)對(duì)樣品進(jìn)行表征。TEM結(jié)果表明，合成的量子點(diǎn)粒徑分布較寬且結(jié)晶度較高；從XRD分析結(jié)果可以看出，CdSe量子點(diǎn)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，沿著晶面向外生長(zhǎng)ZnS殼層后，譜峰向高角度偏移；從UV-Vis和PL分析結(jié)果可以看出，CdSe量子點(diǎn)于500 nm處出現(xiàn)吸收肩峰，于644 nm處出現(xiàn)半高寬較寬的缺陷發(fā)光峰；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，于577 nm處出現(xiàn)本征發(fā)光峰。包覆了ZnS殼層后，量子點(diǎn)不僅發(fā)光強(qiáng)度明顯增大，而且穩(wěn)定性顯著提高。該合成方法節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)效率高，具有較大的應(yīng)用空間。

CdSe量子點(diǎn)；CdSe/ZnS量子點(diǎn)；核殼結(jié)構(gòu)；水相制備；發(fā)光性能調(diào)控

1 前 言

由于獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等，量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)具有與塊體半導(dǎo)體顯著不同的光學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于納米探測(cè)器[1-3]、生物標(biāo)記[4,5]、光電器件[6,7]以及太陽(yáng)能電池[8-10]等領(lǐng)域。量子點(diǎn)所具有的優(yōu)異光學(xué)特性，如窄且對(duì)稱的熒光發(fā)射峰、寬激發(fā)波段、高量子產(chǎn)率，尤其是隨著化學(xué)組分、顆粒尺寸與形貌而變化的光學(xué)特性[11]，引起了研究者們的普遍關(guān)注。其中CdSe量子點(diǎn)因其較小的帶隙能(2.24 eV)，較大的可調(diào)控發(fā)光區(qū)域而被廣泛研究。

目前，制備CdSe量子點(diǎn)最常用的方法為有機(jī)相熱注入法[12,13]。該方法是將前驅(qū)體溶液快速注入熱的有機(jī)反應(yīng)溶液中，使溶液過(guò)飽和度迅速增加，納米晶粒迅速成核并長(zhǎng)大的一種合成工藝。這種有機(jī)相合成法存在試劑毒性強(qiáng)、試驗(yàn)成本高、操作安全性低等諸多缺點(diǎn)[14]，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用與發(fā)展。水相制備量子點(diǎn)具有試劑廉價(jià)、操作簡(jiǎn)單、無(wú)毒、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，水相制備的量子點(diǎn)具有良好的生物相容性，可以直接應(yīng)用于生物體系。最常見(jiàn)的水相法制備CdSe量子點(diǎn)稱為熱循環(huán)法(回流法)。該方法是指在一定的pH條件下，利用具有較低沸點(diǎn)的表面活性劑包裹住單一前驅(qū)體，達(dá)到與其他前驅(qū)體分離的目的。在單一容器內(nèi)，以水為溶劑，通過(guò)加熱回流的方式，除去包裹在前驅(qū)體外層的表面活性劑，使兩種或三種前驅(qū)體相互反應(yīng)從而獲得理想的量子點(diǎn)。最常見(jiàn)的表面活性劑有巰基乙酸、3-巰基丙酸[15]、谷胱甘肽[16]等，其中以巰基乙酸效果最佳、應(yīng)用最廣。

與此同時(shí)，由于不穩(wěn)定的表面態(tài)，如大量的非對(duì)稱懸空鍵和表面缺陷，裸露的量子點(diǎn)在應(yīng)用方面具有較大的局限性[17]，如易光致分解、共軛團(tuán)聚、快速光淬滅以及具有生物毒性等。因此，研究者們采用在量子點(diǎn)表面包覆無(wú)機(jī)殼層的手段[18]以保護(hù)量子點(diǎn)。多種寬帶隙半導(dǎo)體材料，包括CdS[19]、ZnS[20]和ZnO[21]被用作殼層材料。因與CdSe、CdTe核層具有較小的晶格失配，CdS殼層更容易通過(guò)外延生長(zhǎng)法生長(zhǎng)于核層量子點(diǎn)表面，并能提高光致發(fā)光量子點(diǎn)產(chǎn)率。但是Cd原子的生物毒性仍不能避免。眾所周知，ZnS是一種毒性低且化學(xué)穩(wěn)定性較高的半導(dǎo)體材料，作為殼層材料而被廣泛研究。此外，ZnS的帶隙(3.6 eV)相對(duì)較大，電子和空穴的波函數(shù)被限制于核區(qū)域，從而可以降低表面態(tài)和缺陷位的非輻射復(fù)合的可能性，進(jìn)一步提高量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度。Painuly等[22]利用醋酸鋅作為殼層前驅(qū)體，在CdSe核層外包裹了ZnS，得到粒徑約為3.8 nm的量子點(diǎn)。然而由于高氯酸鎘以及硫脲等見(jiàn)光易分解，對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件要求較高。

本文采用水相回流法，以巰基乙酸作為穩(wěn)定劑合成CdSe量子點(diǎn)，并通過(guò)改變回流時(shí)間與Cd前驅(qū)體溶液的pH值，研究其對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響，調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的發(fā)光譜峰。此外，由于裸露的量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度較弱，作者課題組在此基礎(chǔ)上包覆ZnS殼層，并研究了殼層的包覆對(duì)于量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響。與此同時(shí)，還研究了回流時(shí)間以及ZnS殼層前驅(qū)體溶液的pH值對(duì)于CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 所用試劑

氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、氧化硒(SeO2)、氯化鋅(ZnCl2)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫氧化鈉(NaOH)、巰基乙酸(C2H4O2S)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)均為中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?。以上試劑均未?jīng)純化直接使用，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

2.2 合成方案

2.2.1 CdSe量子點(diǎn)的合成

稱取0.4567 g (2 mmol) CdCl2·2.5H2O，溶解于100 mL水溶液中；量取0.3 mL巰基乙酸，逐滴加入上述溶液。用1.0 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至目標(biāo)值，溶液逐漸由白色變?yōu)槌吻逋该?。劇烈攪拌一段時(shí)間后，依次加入0.1 g NaBH4(過(guò)量)與0.111 g (1 mmol) SeO2，其中NaBH4作為還原劑，避免了反應(yīng)過(guò)程中化合物的氧化。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，前驅(qū)體溶液在100 ℃下進(jìn)行回流反應(yīng)，逐漸由淺黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液置于冷水中快速冷卻，得到CdSe量子點(diǎn)溶液。在溶液中加入體積比為V乙醇∶V量子點(diǎn)溶液為3∶1的乙醇溶液，使量子點(diǎn)快速沉淀，并在轉(zhuǎn)速為7500 r·min-1條件下離心5 min，得到橙紅色沉淀物，烘干后即為CdSe量子點(diǎn)粉體。

2.2.2 CdSe/ZnS量子點(diǎn)的合成

進(jìn)一步合成ZnS殼層前驅(qū)體溶液：將0.1363 g(1 mmol) ZnCl2粉體溶解于100 mL去離子水，逐滴加入0.3 mL巰基乙酸，并用1.0 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至目標(biāo)值。攪拌30 min后，溶液中加入0.24 g(1 mmol) Na2S·9H2O完成殼層前驅(qū)體溶液的制備。在已合成的CdSe量子點(diǎn)溶液中快速注入殼層前驅(qū)體溶液，并在100 ℃條件下回流不同時(shí)間，得到不同粒徑尺寸的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。同樣地，加入過(guò)量的乙醇溶液后，在轉(zhuǎn)速為7500 r·min-1條件下離心5 min，烘干得到CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)粉體。

2.3 表征手段

采用日本JEOL公司的2100F型透射電鏡進(jìn)行樣品的微觀形貌分析；采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550 PC型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件為：Cu靶，掃描電壓為40 kV，電流為200 mA，廣角掃描范圍為5°～80°；采用美國(guó)PerkinElmer公司的Lambda 950型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光吸收性能；采用日本JASCO公司的FP-6600型熒光光譜儀對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖1a和1b分別為合成的CdSe量子點(diǎn)的TEM、HRTEM圖譜。從圖1a中可以看出，合成的CdSe量子點(diǎn)呈顆粒狀，粒徑分布較大，小顆粒的粒徑約為3 nm，大顆粒的粒徑可至10 nm左右。從圖1b中可以看出，合成的CdSe量子點(diǎn)具有清晰的晶格條紋，條紋間距為0.337 nm，對(duì)應(yīng)于(111)晶面，說(shuō)明合成的量子點(diǎn)結(jié)晶度較高。圖1c和1d分別為在CdSe量子點(diǎn)基礎(chǔ)上合成的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM、HRTEM照片。相似地，從圖1c中可以看出，合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)呈顆粒狀，形狀以圓形為主，且粒徑要略大于原CdSe量子點(diǎn)。說(shuō)明經(jīng)過(guò)殼層的生長(zhǎng)，顆粒粒徑變大，形狀更完整。從圖1d中可以看出，合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)同樣具有清晰的晶格條紋，條紋間距為0.326 nm，對(duì)應(yīng)于(111)晶面，且沒(méi)有明顯的核層與殼層的分界線。這是因?yàn)閆nS殼層是通過(guò)外延生長(zhǎng)法沿著CdSe核結(jié)構(gòu)的晶面向外生長(zhǎng)，且CdSe的晶格間距與ZnS的晶格間距十分相似，在微結(jié)構(gòu)上并沒(méi)有明顯的區(qū)別，沒(méi)有造成明顯的晶格扭曲或變形，這與Dabbousi等人[23]合成的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的形貌特征相類似。

圖1 CdSe量子點(diǎn)的TEM照片(a)和HRTEM照片(b)，以及CdSe/ZnS量子點(diǎn)的TEM照片(c)和HRTEM照片(d)Fig.1 TEM and HRTEM images of the as-prepared CdSe QDs (a) and (b), and CdSe/ZnS core/shell QDs (c) and (d), respectively

3.2 結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步研究所合成的CdSe量子點(diǎn)以及其ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)，作者課題組對(duì)上述量子點(diǎn)的粉體樣品進(jìn)行XRD分析。在圖2中，曲線2為CdSe量子點(diǎn)粉體的XRD圖譜，圖中3個(gè)譜峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.65-2891較完美地匹配，證明合成的CdSe量子點(diǎn)具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。曲線1為CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)粉體的XRD圖譜。從圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，加入ZnS殼層前驅(qū)體溶液后，譜峰的半高寬變窄。利用謝樂(lè)公式對(duì)上述量子點(diǎn)粉體進(jìn)行粒徑計(jì)算，如式(1)所示：

D=Kλ/βcosθ

(1)

其中D為粒徑大小(nm)；K為謝樂(lè)常數(shù)，值為0.89；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154 nm；β為XRD衍射峰的半高寬；θ為衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射角，轉(zhuǎn)化為弧度進(jìn)行計(jì)算。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到CdSe量子點(diǎn)的平均粒徑為4.03 nm，而CdSe/ZnS量子點(diǎn)的平均粒徑為4.42 nm，由數(shù)據(jù)可得量子點(diǎn)粒徑明顯增大。此外，從圖2中還可以看出，包覆ZnS殼層后3個(gè)譜峰逐漸向高角度偏移，更靠近ZnS晶體的特征峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.65-9585)，且沒(méi)有新的譜峰形成。這進(jìn)一步說(shuō)明了ZnS殼層通過(guò)外延生長(zhǎng)的方式包覆于CdSe量子點(diǎn)表面，與TEM所得結(jié)論相一致。

圖2 CdSe量子點(diǎn)及CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的XRD圖譜；底部的實(shí)線和虛線分別對(duì)應(yīng)了閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdSe的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 65-2891)和塊體ZnS的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.65-9585)Fig.2 Powder XRD spectra of as-synthesized CdSe QDs and CdSe/ZnS core/shell QDs; positions of XRD peaks for the zinc-blende bulk CdSe (JCPDS No. 65-2891) and bulk ZnS (JCPDS No.65-9585) were given by vertical solid and dashed lines shown below, respectively

3.3 光學(xué)性能分析

在Cd前驅(qū)體溶液pH值為8的條件下，反應(yīng)2小時(shí)合成的CdSe量子點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜及熒光光譜如圖3所示。圖中，在500 nm處出現(xiàn)明顯的吸收肩峰。根據(jù)該吸收波長(zhǎng)，可計(jì)算得到球形CdSe量子點(diǎn)的粒徑，如式2所示[24]：

圖3 CdSe量子點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)光吸收譜圖與熒光譜圖Fig.3 UV-Vis and photoluminescence (PL) spectra of CdSe QDs

3.3.1 回流時(shí)間對(duì)CdSe量子點(diǎn)及其ZnS核殼量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響

恒定Cd前驅(qū)體溶液的pH值為8，作者課題組研究回流時(shí)間對(duì)CdSe量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響。從圖4中可以看到，隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，缺陷發(fā)光峰的位置并沒(méi)有明顯的變化。而當(dāng)回流時(shí)間長(zhǎng)于6 h時(shí)，于577 nm左右處出現(xiàn)小的谷峰，為量子點(diǎn)的本征發(fā)光峰。這說(shuō)明反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，本征發(fā)射峰較弱，被缺陷發(fā)射峰所掩蓋，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒生長(zhǎng)更為完善，本征發(fā)光峰逐漸顯現(xiàn)。較塊體CdSe的發(fā)光峰(716 nm)相比，本征發(fā)光峰藍(lán)移了139 nm。這說(shuō)明量子點(diǎn)粒徑較小，受到量子限域效應(yīng)影響，發(fā)光譜峰明顯藍(lán)移。

圖4 不同回流時(shí)間合成的CdSe量子點(diǎn)的熒光譜圖Fig.4 Temporal evolution of PL spectra of CdSe QDs

當(dāng)ZnS殼層前驅(qū)體pH值為8時(shí)，作者課題組在CdSe量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上包覆ZnS殼層，并研究其發(fā)光性能，如圖5所示。CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CdSe核量子點(diǎn)，約為4倍，且譜峰位置也發(fā)生了約15 nm的紅移。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)外延生長(zhǎng)，量子點(diǎn)顆粒長(zhǎng)大，表面缺陷情況增多且更為復(fù)雜，強(qiáng)度明顯增大。同時(shí)，由于包覆了寬帶隙ZnS殼層后，核層量子點(diǎn)的電子云被限制在殼層內(nèi)部，產(chǎn)生限域效應(yīng)，從而使發(fā)射光譜明顯紅移，與Kumar等人[26]所報(bào)道的現(xiàn)象一致。同時(shí)，隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，譜峰位置與發(fā)光強(qiáng)度無(wú)明顯變化，說(shuō)明顆粒生長(zhǎng)受ZnS殼層保護(hù)，較為穩(wěn)定。

圖5 CdSe量子點(diǎn)及不同回流時(shí)間下合成CdSe/ZnS量子點(diǎn)的熒光譜圖Fig.5 PL spectra of as-prepared CdSe QDs and CdSe/ZnS QDs with varied reflux time

3.3.2 前驅(qū)體pH值對(duì)CdSe量子點(diǎn)及其ZnS核殼量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響

作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究Cd前驅(qū)體溶液pH值對(duì)于CdSe量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響，如圖6所示。隨著pH值的增大，CdSe量子點(diǎn)的譜峰先紅移后藍(lán)移，且變化趨勢(shì)并不顯著。這是因?yàn)樵趬A性條件下，NaBH4的還原性顯著增強(qiáng)，使得Se原子更容易與Cd原子結(jié)合，結(jié)構(gòu)更完善。因此，形成的表面缺陷也較淺，發(fā)射光波長(zhǎng)更長(zhǎng)，譜峰向紅光波段偏移。同時(shí)，作為穩(wěn)定劑的巰基乙酸在堿性條件下容易發(fā)生水解而失效，使得表面缺陷加深，譜峰藍(lán)移。因此，當(dāng)pH值增大時(shí)，在上述兩種情況共同作用下，量子點(diǎn)的發(fā)光性能變化并不明顯。

圖6 不同Cd前驅(qū)體pH值條件下合成CdSe量子點(diǎn)的熒光譜圖Fig.6 PL spectra of as-prepared CdSe QDs varied with the pH values of Cd2+ precursor

在Cd前驅(qū)體pH值為8，反應(yīng)時(shí)間恒定為2 h的條件下，作者課題組進(jìn)一步研究了ZnS殼層前驅(qū)體溶液pH值對(duì)于CdSe/ZnS量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響，如圖7所示。隨著pH值的增大，CdSe/ZnS量子點(diǎn)的譜峰逐漸紅移，且發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。這是因?yàn)閹€基乙酸在強(qiáng)堿性溶液中容易水解而釋放S2-，進(jìn)而促進(jìn)ZnS殼層的生長(zhǎng)，使得量子限域效應(yīng)更為明顯。

圖7 不同ZnS殼層前驅(qū)體pH值條件下合成CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光譜圖Fig.7 PL spectra of as-synthesized CdSe/ZnS QDs varied with the pH values of ZnS shell precursor

3.3.3 ZnS殼層對(duì)量子點(diǎn)穩(wěn)定性的影響

作者課題組通過(guò)比對(duì)量子點(diǎn)溶液與離心-烘干后得到的量子點(diǎn)粉體的發(fā)光性能研究包覆ZnS殼層后量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，如圖8所示。圖8a為CdSe量子點(diǎn)溶液與粉體的熒光譜圖對(duì)比圖。可以明顯看到，經(jīng)過(guò)離心-烘干后，CdSe量子點(diǎn)的發(fā)光峰位置基本不變，但是譜峰半高寬增大約65 nm。說(shuō)明CdSe量子點(diǎn)穩(wěn)定性較差，經(jīng)過(guò)離心-烘干等處理后，部分顆粒團(tuán)聚、長(zhǎng)大，粒徑分布更大。而CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的發(fā)光峰位置與半高寬卻沒(méi)有明顯變化，見(jiàn)圖8b。這說(shuō)明，ZnS殼層能夠有效地保護(hù)了CdSe核結(jié)構(gòu)，提高其穩(wěn)定性，有利于工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

圖8 CdSe量子點(diǎn)(a)及CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)(b)溶液及粉體的熒光譜圖Fig.8 PL spectra of as-prepared CdSe QDs (a), CdSe/ZnS QDs (b) solution and powder

4 結(jié) 論

本文采用了一種熱回流法在較低的溫度下合成了水相CdSe量子點(diǎn)及其ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。量子點(diǎn)粒徑分布較大，且晶格條紋清晰，具有較高的結(jié)晶度。CdSe量子點(diǎn)呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著ZnS殼層的包覆，譜峰向ZnS晶體特征峰偏移。CdSe量子點(diǎn)于500 nm處出現(xiàn)吸收肩峰，于644 nm處出現(xiàn)缺陷發(fā)光峰，且隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，缺陷發(fā)光峰無(wú)明顯變化，并于577 nm處逐漸出現(xiàn)本征發(fā)光峰。包覆ZnS殼層后，量子點(diǎn)發(fā)光峰強(qiáng)度顯著增大，譜峰紅移。隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)發(fā)光性能較為穩(wěn)定；隨著ZnS殼前驅(qū)體pH值增大，量子點(diǎn)譜峰發(fā)生紅移。更重要的是，包覆ZnS殼層后，CdSe量子點(diǎn)的穩(wěn)定性明顯提高，進(jìn)一步擴(kuò)大了工業(yè)化應(yīng)用范圍。該合成方法節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)效率高、具有較大的應(yīng)用空間。

References

[1] Alivisatos A P.Science[J], 1996, 271(5251): 933-937.

[2] Rogach A L, Gaponik N, Lupton J M,etal.AngewandteChemieInternationalEdition[J], 2008, 47(35): 6538-6549.

[3] Qian L, Zheng Y, Xue J,etal.NaturePhotonics[J], 2011, 5(9): 543-548.

[4] Bozyigit D, Yarema O, Wood V.AdvancedFunctionalMaterials[J], 2013, 23(24): 3024-3029.

[5] Zhang Yejun(張葉俊), Wang Qiangbin(王強(qiáng)斌).MaterialsChina(中國(guó)材料進(jìn)展)[J], 2016, 1: 26-30.

[6] Allen P M, Liu W, Chauhan V P,etal.JournaloftheAmericanChemistrySociety[J], 2010, 132(2): 470-471.

[7] Miao S D, Hickey S G, Rellinghaus B,etal.JournaloftheAmericanChemistrySociety[J], 2010, 132(16): 5613-5615.

[8] Xu R H, Wang Y X, Jia G Q,etal.JournalofCrystalGrowth[J], 2007, 299(1): 28-33.

[9] Booth M, Peel R, Partanen R,etal.RSCAdvances[J], 2013, 3(43): 20559-20566.

[10]Hu C, Aubert T, Justo Y,etal.Nanotechnology[J], 2014, 25(17): 175302.

[11]Shen Wei(沈 煒), Tang Haiyan(唐海燕), Deng Zhengtao(鄧正濤).MaterialsChina(中國(guó)材料進(jìn)展)[J], 2017, 2: 1-5.

[12]Murray C B, Norris D J, Bawendi M G.JournaloftheAmericanChemistrySociety[J], 1993, 115: 8706-8715.

[13]Katari J E B, Colvin V L, Alivisator A P. JournalofPhysicalChemistry[J], 1994, 98(15): 4109-4117.

[14]Peng Z A, Peng X.JournaloftheAmericanChemistrySociety[J], 2001, 123(1): 183-184.

[15]Aboulaich A, Billaud D, Abyan M,etal.ACSAppliedMaterialsandInterfaces[J], 2012, 4(5): 2561-2569.

[16]Shen Q H, Liu Y.NANO:BriefReportsandReviews[J], 2012, 7: 1-11.

[17]Huang H Q, Liu J L, Han B F,etal.JournalofLuminescence[J], 2012, 132(4): 1003-1009.

[18]Liu J A, Bu W B, Pan L M,etal.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2013, 52(16): 4375-4379.

[19]Gui R J, An X Q.RSCAdvances[J], 2013, 3(43): 20959-20969.

[20]Lou Y B, Zhao Y X, Chen J X,etal.JournalofMaterialsChemistryC[J], 2014, 2(4): 595-613.

[21]Aldeek F, Balan L, Medjahdi G,etal.JournalofPhysicalChemistryC[J], 2009, 113(45): 19458-19467.

[22]Painuly D, Bhatt A, Krishnan V K.AIPConferenceProceedings[J], 2013, 1536: 63-64.

[23]Dabbousi B O, Rodriguez-Viejo J, Mikulec F V,etal.TheJournalofPhysicalChemistryB[J], 1997, 101(46): 9463-9475.

[24]Kalasad M N, Rabinal M K, Mulimani B G.Langmuir[J], 2009, 25(21): 12729-12735.

[25]Wang Y L, Yang H, Xia Z Y,etal.BulletinoftheKoreanChemicalSociety[J], 2011, 32(7): 2316-2318.

[26]Kumar H, Barman P B, Singh R R.PhysicaE-Low-DimensionalSystems&Nanostructures[J], 2015, 67: 168-177.

(編輯 蓋少飛)

Preparation of CdSe and CdSe/ZnS Core-Shell Quantum Dots in Aqueous Phase

ZHOU Beiying, WANG Minghui, JIANG Wan

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Due to the wide range of tunable emission peaks, CdSe quantum dots (QDs) and CdSe/ZnS core-shell QDs have attracted many attentions from researchers. Refluxing method was adopted to synthesize CdSe QDs and CdSe/ZnS core-shell QDs, and transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), UV-Vis absorption spectroscopy (UV-Vis) and photoluminescence spectra (PL) were used for characterization in this paper. The TEM images show that the size distribution of QDs is wide and the crystallinity is high. From the XRD spectra, it can be found that CdSe QDs possess zinc-blende structure, and the peak shifts to higher angle when ZnS shells are grown along the crystal plane by epitaxial growth method. From the UV-Vis and PL spectra of CdSe QDs, an absorption peak and a defect emission peak with large half width can be detected at 500 nm and 644 nm, respectively. With the refluxing time increasing, an intrinsic emission peak occurred at 577 nm. The ZnS outer layer can not only increase the luminescence intensity of CdSe QDs, but also further improve the stability. This synthesis method saves energy, possesses high production efficiency, friendly environmental protection, which has a larger application area.

CdSe QDs; CdSe/ZnS QDs; core-shell structure; aqueous phase; optical property control

2017-04-07

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51272042)

周蓓瑩，女，1990年生，博士研究生

王明輝，女，1973年生，實(shí)驗(yàn)師，Email: wmh@dhu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.10

O611.4

A

1674-3962(2017)05-0389-06