SBA—15薄膜修飾QCM濕度傳感器的三維有限元建模與仿真

本文對基于SBA-15的QCM濕度傳感器進行了三維有限元精確建模與數(shù)值仿真，分析了SBA-15濕敏薄膜材料對傳感器的振動模態(tài)、中心頻率、電學阻抗及Q值等性能參數(shù)的影響，為納米濕敏薄膜的成膜工藝及新型QCM濕度傳感器的優(yōu)化設計與制造提供了重要的理論參考依據(jù)。

【關鍵詞】SBA-15 有序介孔硅 濕敏薄膜 QCM濕度傳感器 三維有限元

1 引言

石英晶體微天平（QCM）具有體積小、靈敏度高、穩(wěn)定性好、快速、簡便、連續(xù)操作等特點，通過在石英晶體表面涂覆濕度敏感材料實現(xiàn)水氣的吸附與解吸附效應，根據(jù)其質(zhì)量變化引起QCM共振頻率發(fā)生變化，從而可以測量環(huán)境中的相對濕度[1]。目前，常用的QCM濕敏薄膜主要有高分子聚合物、金屬氧化物濕敏材料和納米材料等，制備的QCM濕度傳感器雖均能表現(xiàn)出良好的濕敏特性和較短的響應時間，但測量穩(wěn)定性普遍較差，成本較高[2-3]。有序介孔氧化硅材料SBA-15成本低廉，其孔道表面具有豐富的Si-OH，多孔結構有利于水分子在薄膜中的快速擴散和吸附，但粘彈性薄膜材料SBA-15吸附于石英晶體諧振器電極表面后振動模態(tài)、中心頻率、導納及響應情況發(fā)生的復雜變化未能得到有效的闡釋[4]。課題組基于COMSOL Multiphysics建立了壓電石英晶體諧振器的三維有限元精確建模與仿真，計算的數(shù)值結果貼近實際[5-6]，為本文研究粘彈性薄膜材料修飾QCM濕度傳感器的復雜特性奠定了良好的基礎。

2 QCM理論及濕度傳感機理

本文選用頻率為15MHz 的AT切型石英壓電晶體諧振器作為基體，其結構圖如1（a）所示，實物圖如圖1（b）所示。石英晶片直徑為8mm，石英晶片上的鍍層金屬為銀，其直徑為4mm，石英晶片兩面都備有金屬銀，作為電極。在石英晶振表面涂覆一層SBA-15濕敏薄膜，制成可應用于環(huán)境濕度檢測的QCM濕度傳感器。當QCM表面吸附水蒸氣后，QCM 敏感膜質(zhì)量增加，其固有頻率隨之發(fā)生改變。

濕敏薄膜SBA-15 的表面具有豐富的硅羥基，硅羥基可以和水分子之間形成具有弱相互作用的氫鍵作用而形成化學吸附。薄膜層的加入以及對表面氣體或其他分子的吸附作用，使得石英晶體諧振器的阻尼發(fā)生變化，如圖2所示為不考慮粘彈性薄膜電容效應情況下，包含有SBA-15納米薄膜動態(tài)阻抗的QCM濕度傳感器等效電路。

R1、L1是壓電晶體的動態(tài)電阻和電感，R2、L2是粘彈性薄膜的等效動態(tài)電阻與電感。表面敏感膜層及其在濕度檢測過程與空氣中水分子的吸附與脫附，對諧振器的調(diào)制作用可能會體現(xiàn)在四個參數(shù)上，即動態(tài)等效電感L1和L2及電阻R1和R2。高吸濕敏感薄膜材料SBA-15修飾的QCM濕度傳感器在實際工作中，由于空氣中的水分子與薄膜材料之間的水合效應以及囚禁效應、薄膜與金屬電極襯底交界面非剛性吸附產(chǎn)生的側滑效應等都會對QCM的振蕩有損耗。當這個損耗非常大的時候，QCM頻率偏移與表面質(zhì)量變化之間的線性比例關系就不再有效，使諧振頻率會發(fā)生偏移，諧振帶寬會被展寬[7]。

3 三維有限元建模與仿真分析

3.1 未鍍SBA-15納米濕敏薄膜的空載QCM性能

本節(jié)我們對金屬電極表面未鍍SBA-15納米濕敏薄膜的空載QCM裸片進行三維有限元建模和計算，其中AT切石英晶片半徑及厚度分別為RQ=4.110236mm和DQ=0.110236mm，金屬Ag電極半徑及厚度分別為RE=2.8mm和DE=0.0001mm。圖3（a）、（b）分別為該QCM裸片的三維有限元仿真模型和有限元網(wǎng)格剖分圖，其中板的離散采用四面體單元。整個諧振器共計劃分大約15萬個單元網(wǎng)格，此網(wǎng)格剖分法也將用于接下來的模型計算。

利用上述有限元網(wǎng)格，我們計算得到了未鍍濕敏薄膜的QCM傳感器厚度剪切振動模態(tài)的基頻為14.996758MHz。從厚度振動模式的表面位移圖4（a）中，可以清楚地看到振動能量主要集中在電極區(qū)域并且在電極以外區(qū)域迅速衰減。厚度剪切模式在石英圓板的上下表面中心線長度方向（x）上的振動位移分布如圖4（b）所示，上下表面相位相反且幅度關于板中面反對稱，即位移符號相反大小相同。當下表面的位移符號為負時，那么上表面位移即如圖4（b）為正。另外，利用諧響應分析，可得到強迫振動下QCM的導納特性曲線如圖4（c）所示，此時傳感器的帶寬約為1.3KHz，Q值約為15000，電導的最大值約為0.006S。

3.2 SBA-15濕敏薄膜對傳感器的性能影響

對在上金屬銀電極表面均勻涂滿厚度為DF1=0.0001mm，半徑為RF1=2.8mm的SBA-15薄膜的QCM濕度傳感器進行了本征模態(tài)及強迫振動下的諧響應分析。

結果表明，與鍍膜前的QCM裸片相比，SBA-15薄膜修飾后的QCM濕度傳感器頻率（厚度剪切振動模態(tài)的基頻為14.995611MHz）下降了1.147KHz（約76.48ppm），該厚度振動模式的表面位移圖如圖5（a）所示，在石英圓板的上下表面中心線長度方向（x）上的振動位移分布如圖5（c）所示。從圖中，我們看到SBA-15納米薄膜修飾的QCM傳感器振動能量依然集中在薄膜區(qū)域并且在薄膜以外區(qū)域迅速衰減，厚度剪切振動在X方向上的振動幅度與鍍膜前相比增大一倍。圖5（c）所示的上表面電極均勻鍍滿SBA-15后得到的QCM濕度傳感器導納特性曲線顯示，濕敏薄膜修飾后的QCM傳感器帶寬為2.2KHz，比鍍膜前展寬0.9KHz，Q值大幅下降（約10000），電導的最大值約為0.005S。保持其他各參數(shù)不變，逐漸減小薄膜半徑RF值，得到的薄膜半徑與各性能參數(shù)的關系如表1。

從表1可以看出，隨著RF的不斷減小，上表面的濕敏薄膜覆蓋面積減小，更少的薄膜質(zhì)量加載并沒有導致中心諧振頻率如線性升高，主要原因在于SBA-15納米薄膜材料的粘彈特性及其與電極表面的非剛性粘合。

4 結論

本文對SBA-15納米薄膜修飾的QCM濕度傳感器進行了三維有限元精確建模，該模型計算得到的頻率可以精確到50個ppm以內(nèi)，這樣的精度足以用來分析100nm及以上厚度的薄膜分布對于器件的影響。研究結果表明， SBA-15薄膜吸附于石英晶體諧振器電極表面，隨著薄膜半徑的增大，材料的粘彈性使得傳感器的中心頻率并不呈現(xiàn)出線性遞減的規(guī)律；傳感器的測量靈敏度分布及電學阻抗特性曲線對于薄膜的分布情況極為敏感。

參考文獻

[1]董永貴.石英諧振式濕度傳感器濕敏機理及器件的研究[D].北京：清華大學博士論文，1994.

[2]曉冰，劉宇光等.高聚物濕度傳感器的研究[J].化學工程師，2003，96（03）：8-10.

[3]王曉華.一維氧化鋅納米材料傳感性能研究[D].上海：華東師范大學博士學位論文，2006.

[4]Yongheng Zhu，Hao Yuan，Jiaqiang Xu，et al..Highly stable and sensitive humidity sensors based on quartzcrystal microbalance coated with hexagonal lamelliform monodisperse mesoporous silica SBA-15 thin film[J].Sensors and Actuators B： Chemical，2010，144，164-169.

[5]Y.Zhang and T.Han.Effects of Electrode Configuration on Vibration Characteristics of Quartz Thickness-Shear Mode Trapped-Energy Resonators.[J].Ferroelectrics Letters Section，2014，Vol.41（1-3）：44-50.

[6]Yan Zhang and Tao Han， Effects of Unequal Electrode Thickness，Location，and Size on Thickness-Shear Mode Quartz Piezoelectric Resonators，F(xiàn)erroelectrics，2015，486（01）：134-142.

[7]E.T.Watts，J.Krim.A Widom. Experimental observation of interfacial slippage at the boundary of molecularly thin films with gold substrates[J].Physical Review B， 1990，41（06）：3466-1472.

作者簡介

張燕（1982-），女。南陽理工學院。講師。博士在讀。主要研究方向為新型壓電傳感及檢測技術。

作者單位

1.南陽理工學院 河南省南陽市 473004

2.上海交通大學 上海市 210000

3.上海大學 上海市 200444