鋅改性分子篩吸附劑的制備及其脫除碳氧化合物性能的研究

周永賢 張佳 陳雅瑩 吳向陽 麥永懿 陳保華 徐靜安

1上海綠強新材料有限公司（上海 201806）

2上海化工研究院有限公司（上海 200062）

科研開發

鋅改性分子篩吸附劑的制備及其脫除碳氧化合物性能的研究

周永賢1,2張佳1,2陳雅瑩1,2吳向陽2麥永懿2陳保華2徐靜安2

1上海綠強新材料有限公司（上海 201806）

2上海化工研究院有限公司（上海 200062）

采用液相離子交換法對13X分子篩原粉進行了改性，利用X射線衍射、BET等方法對改性分子篩進行了表征，評價了改性吸附劑對烴類物流中有機碳氧化合物雜質的吸附性能。考察了分子篩活化溫度、活化時間、離子交換條件等因素對離子交換度及結構的影響。結果表明，鋅離子交換度為74.3%時，所制得的吸附劑具有最高比表面積，達到664.9 m2/g，提高了吸附劑對烯烴物流中有機碳氧化合物雜質的吸附凈化效果。

鋅改性吸附劑 13X分子篩 烴類 碳氧有機化合物

現代煤化工產業的甲醇制烯烴（MTO）工藝率先在我國實現了工業化生產，烯烴來源實現了多元化，也對烯烴分離、凈化提出了新要求[1-2]。由于生產工藝和原料的不同，MTO工藝與裂解工藝相比，雜質種類和含量都相差較大，尤其是MTO反應存在的二甲醚以及丙醛等痕量雜質，會破壞烯烴聚合催化劑活性中心或參與聚合反應，極大地影響后續的烯烴聚合[3]。如何脫除這些痕量雜質，是保證MTO工藝產品與現有裂解工藝產品品質相當的關鍵。

吸附工藝可應用于烯烴物流中痕量醇、醚、醛等雜質的脫除，具備吸附效率高、脫除深度好、裝置投入少等優點，為烯烴聚合的高效性提供技術保障，因此吸附劑的研發也逐步成為關注及研究熱點[4-5]。分子篩作為最常用的吸附劑材料，是具有納米孔結構的硅鋁酸鹽晶體，其規整的孔道結構對不同大小的分子具有一定的篩分作用，且孔道內存在平衡骨架負電荷的陽離子，制造了一個對極性物質具有強烈吸附作用的電場，可選擇性吸附醇類、醚類等有機碳氧化合物雜質[6]。

13 X分子篩的有效孔徑為10?，其對水分子、二氧化碳、硫醇及含氧化合物雜質都有較強的吸附脫除作用[7-8]。分子篩結構和陽離子的種類、含量等是影響吸附性能的最直接因素[9]。離子改性可有效改變分子篩晶體內的陽離子電場及其表面酸堿性，優化其吸附性能。本實驗選用鋅離子改性13X分子篩，通過動態吸附實驗評價其吸附性能，研究了改性前后13X分子篩吸附劑性能的變化。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

13 X分子篩原粉，自制；氯化鋅、鹽酸，分析純，上海強順化學試劑有限公司；乙烯、丙烯等標樣（質量分數≥99.9%），上海神開氣體技術有限公司；去離子水。

1.1.2 儀器

ZR-12-10臥式真空電阻爐，上海晨華電爐有限公司；DF-101S集熱式磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司。1.2樣品制備

配置一定濃度的氯化鋅（ZnCl2）溶液，用稀鹽酸溶液將其pH調整至4（使用pH計測量pH）。取一定量13X分子篩原粉置于馬弗爐中，在一定溫度下活化一定時間，取出放入真空干燥器中冷卻，備用。準確稱取一定量氯化鋅溶液于燒杯中，加入13X分子篩原粉，將其置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，設定交換溫度，交換一定時間后，將母液離心過濾除去上層清液，并使用去離子水離心洗滌數次，然后將得到的固體置于干燥箱中，在110℃下干燥2 h。將干燥后的固體取出，與黏土按質量份80∶20的比例混合，混合均勻后擠條成型，置于馬弗爐中，在450℃下焙燒活化2 h，取出放入真空干燥器中冷卻，所得樣品備用。

1.3 樣品表征

分子篩的物相結構使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（德國布魯克公司）測定，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描速率為2(°)/min，掃描范圍為3～50°。交換后分子篩原粉的鋅離子交換度使用AZtec X-Max80型能譜儀（EDS）（英國牛津儀器公司）測定，比表面積和孔容使用ASAP 2020型物理吸附儀（美國麥克儀器公司）測定。

1.4 氣相吸附性能評價

使用自建的動態氣相評價裝置進行氣相吸附性能評價，裝置流程如圖1所示。將2.00 g吸附劑裝入反應器中，在氣體空速（GHSV）約為500 h-1的高純氮氣流條件下，溫度為200℃時活化4 h，然后冷卻至25℃。使乙烯氣體（其中二甲醚物質的量分數為10-3）以2 h-1的質量空速（WHSV）在0.2 MPa的壓力下連續進料，經過吸附分離的氣體通過氦離子氣相色譜在線檢測二甲醚的含量，記錄吸附劑的穿透時間（當尾氣中二甲醚質量分數超過10-6時，視為穿透，終止實驗），考察樣品對雜質的脫除能力。

圖1 固定床評價裝置示意圖

1.5 液相吸附性能評價

將1 mL吸附劑裝入反應器中。在GHSV約為500 h-1的高純氮氣流下于200℃下活化4 h，然后冷卻至25℃。設定背壓閥壓力值為1.5 MPa，用高純氮氣將系統充壓至1.5 MPa，然后關閉高純氮氣。打開液態丙烯鋼瓶開關，利用壓差將恒流泵入口及其出口端用液體丙烯充滿，之后關閉液態丙烯鋼瓶。設定背壓閥壓力值為2.3 MPa，用高純氮氣將系統充壓至2.3 MPa，然后關閉高純氮氣。打開液態丙烯鋼瓶開關，開啟恒流泵，設置WHSV為37.70 h-1、吸附床層溫度為36℃。在出口壓力為2.3 MPa的條件下連續進料，吸附后的液體經過汽化后，通過氦離子氣相色譜在線檢測二甲醚以及丙醛的含量，測定流出物中含氧化合物的量隨運行時間的變化。

2 結果與討論

2.1 分子篩原粉處理條件的考察

選用ZnCl2溶液進行離子交換，考察分子篩活化溫度及活化時間等前處理條件對于離子交換度的影響。離子交換條件：溶液濃度為0.3 mol/L，交換溫度為25℃，交換時間為3 h，固液比為10∶1。

活化時間為4 h時，不同活化溫度對鋅離子交換度的影響見圖2。由圖2可知，在110～450℃范圍內，隨著活化溫度的升高，離子交換度逐步增加。當分子篩活化溫度在450℃時，離子交換度達到最大值，當溫度高于450℃時，離子交換度略有下降。通過調節活化溫度，可降低分子篩含水量，提高其吸附性能，提高分子篩孔道表面的離子濃度，使離子交換度更高。當溫度繼續升高時，晶體內部升溫過快，孔道內水分急劇蒸發，導致骨架結構的損壞，進而妨礙了離子交換反應的進行，造成離子交換度的下降。

活化溫度為450℃時，不同活化時間對離子交換度的影響可見圖3。由圖3可知，活化時間為4 h時，鋅離子交換度達到最大值。受內擴散限制，分子篩預吸附水的脫除需要一定的時間。活化時間增加后，離子交換度有一定提高。但隨著時間的繼續增加，分子篩的離子交換度下降，這可能是由于高溫活化時間過長導致分子篩部分結構坍塌，使離子交換度下降。后續實驗選定活化溫度為450℃，活化時間為4 h。

圖3 不同活化時間下的離子交換度

2.2 離子交換條件的選定

考察了溶液濃度、交換時間、交換溫度等3個因素對鋅離子交換度的影響，表1為不同離子交換條件下所對應的樣品。

表1 離子交換實驗條件

表2為離子交換后原粉的離子交換度、比表面積及孔容。在交換濃度為1.3 mol/L、交換溫度為65℃、交換時間為6 h的條件下，得到的鋅離子交換度最高，為89.6%。經過離子交換，樣品的比表面積及孔容等結構參數發生變化，當離子交換度為74.3%時，樣品比表面積最高，為664.9 m2/g。對ZM-2與ZM-0兩個樣品進行X射線衍射分析，所得結果如圖4所示。由圖4可知，離子交換后樣品的特征衍射峰未發生變化，說明離子交換未改變分子篩的晶相；但部分衍射峰強度稍有下降，這是由于離子交換導致分子篩部分結構被破壞。

表2 樣品離子交換度、比表面積及孔容

圖4 樣品X射線衍射圖

2.3 氣相吸附性能評價

對樣品進行氣相吸附評價實驗，記錄吸附劑的穿透時間（當尾氣中二甲醚質量分數超過10-6時，視為穿透，終止實驗）。圖5所示為離子交換樣品的氣相評價結果，可以看到，ZM-6樣品的吸附性能最差，穿透時間最短，為120 min（取樣間隔時間為30 min）。ZM-2樣品的吸附性能最好，穿透時間可達到170 min。圖6所示為樣品離子交換度、比表面積及穿透時間之間的關系，由圖6可知，鋅離子交換度直接影響了13X分子篩的結構。在一定范圍內，隨著離子交換度的提高，其比表面積與孔容有一定提升，但交換度過大會破壞分子篩原有結構的穩定性，致使孔道部分坍塌或堵塞，從而使比表面積下降。圖6中，離子交換度與穿透時間并非正相關，即離子交換度逐步提高，其吸附容量并未隨之提升，吸附容量最大的樣品，其離子交換度并非最大。樣品穿透時間與比表面積具有正相關關系，比表面積提高，其穿透時間隨之延長，吸附性能也有效提高。

圖5 氣相吸附評價試驗

圖6 樣品離子交換度、比表面積及穿透時間之間的關系

由于鋅離子為二價陽離子，在離子交換時，一個鋅離子可以置換孔道內的兩個一價鈉離子，因此，離子交換可以提高分子篩的孔容與比表面積，而如果交換度過大或者交換條件不合適，可能導致分子篩部分結構的破壞，使吸附性能下降。因此，與純13X分子篩相比，合理的離子交換可提高13X分子篩對碳氧有機化合物等雜質的吸附量。

2.4 液相吸附性能評價

圖7為ZM-0和ZM-2樣品液相吸附評價（原料為丙烯，其中二甲醚和丙醛的質量分數均為2× 10-5）結果。由圖7可知，與ZM-0樣品相比，ZM-2樣品的吸附性能較好。在ZM-0和ZM-2樣品上，丙醛較二甲醚更容易被吸附脫除。二甲醚、丙醛均含極性基團，為極性吸附物質，易于被13X分子篩吸附。這兩種物質的極性順序為：丙醛＞二甲醚。實驗結果表明：極性較大的物質易被13X吸附劑吸附，在目標吸附物質中，二甲醚也由于極性弱，最先穿透。

圖7 樣品液相吸附評價結果

3 結論

（1）采用離子交換法對13X分子篩吸附劑進行改性，可以提高分子篩的孔容和比表面積，使其孔道結構和孔道環境發生改變。

（2）隨著鋅離子交換度的增加，改性吸附劑的比表面積和孔容不斷增大，當鋅離子交換度為74.3%時達到最大，繼續增加鋅離子交換度，比表面積和孔容則有所降低。

（3）分子篩的吸附性能與比表面積呈正相關關系，與純13X分子篩相比，合理的鋅離子交換可以提高分子篩對碳氧有機化合物的吸附量。

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盛禧奧成功通過ISO 13485:2016認證，全力支持醫療行業的質量和安全發展

全球領先的塑料、膠乳膠黏劑和合成橡膠材料生產商——盛禧奧（NYSE:TSE），其全球所有醫療樹脂生產基地及相關部門，在2016年年底達成了一個新的里程碑——成功通過ISO 13485：2016認證。

ISO 13485：2016是瑞士日內瓦國際標準化組織發布的標準，當中規范了醫療器械質量管理體系的要求，申請者必需證明在醫療設備和相關服務方面，有能力持續滿足客戶的質量要求并符合適用的法規。“為了成為我們醫療應用客戶的真正合作伙伴，我們向前邁出這一大步，取得了ISO 13485認證，使我們的業務策略能完全配合客戶，”盛禧奧CEM業務總監Philippe Belot說，“質量和風險管理在醫療行業非常重要，我們和客戶雙方都擁有ISO 13485這樣的標準體系，雙方擁有統一的標準使我們更容易一起工作，更能確保生產質量，降低不合規的風險。”

與其他標準相比，ISO 13485: 2016對申請者在以下幾個方面更加嚴格：

（1）風險管理——查看存貨水平、供應鏈和設施等風險因素；（2）程序驗證——仔細分析和測量程序中的步驟，而不是簡單地進行實施。

認證獲得者必需更深入地了解這兩個領域，并確定如何能有效地在這些方面提高績效。這次認證的ISO 13485:2016標準，適用于制造和生產醫用化合物的盛禧奧生產設施和相關功能部門，當中包括盛禧奧全球的相關技術服務與開發部門：研發、質量、銷售和人力資源。

多年來，盛禧奧一直支持醫療設備行業。公司順應客戶各種復雜的材料要求，定制相關的產品。成功取得ISO 13485:2016認證，使盛禧奧在協助客戶達到產品質量和安全法規方面充滿信心。

（Grace）

Preparation of Zinc-modified Adsorbent and Research on Adsorption Performance for Removing Carbon-oxygen Compounds

Zhou Yongxian Zhang jia Chen Yaying Wu Xiangyang Mai Yongyi Chen Baohua Xu Jing＇an

The modified 13X molecular sieves were prepared via liquid zinc ion exchange method.The samples were characterized by X-ray diffraction and BET,and their adsorption capacities of organic carbon-oxygen compounds in hydrocarbon streams were evaluated.The influence of activation temperature,activation time and ion exchange conditions on ion exchange rate and structure of molecular sieve were investigated.The experimental results showed that the adsorbent with the highest specific surface area of 664.9 m2/g was prepared when the zinc exchange degree was 74.3%, and the ion exchange improved the adsorption properties of organic carbon-oxygen compounds in hydrocarbon streams on the adsorbents.

Zinc-modified adsorbent;13X zeolite;Hydrocarbons;Organic carbon-oxygen compounds

TQ424.25

2017年1月

周永賢女1977年生碩士高級工程師目前主要從事分子篩產品的研發工作