含酰胺基陽離子雙子表面活性劑的合成及性能

王 晨， 謝 寧， 秋列維， 王 濤

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.中石化勝利石油工程技術研究院， 山東 東營 257000)

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含酰胺基陽離子雙子表面活性劑的合成及性能

王 晨1， 謝 寧1， 秋列維1， 王 濤2

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.中石化勝利石油工程技術研究院， 山東 東營 257000)

以芥酸酰胺丙基二甲胺(芥酸PKO)和環氧氯丙烷為原料，在弱堿催化條件下制備了聯接基團含羥基、疏水鏈中含酰胺基的陽離子雙子表面活性劑(Gemini-AH).利用紅外(FI-IR)、核磁(1H NMR)和元素分析法(EA)對產物的結構進行表征；通過表面張力法和紫外吸收光譜(UV)測定了產物的物化性能，測試結果顯示產物的表面張力為24.8 mN·m-1，臨界膠束濃度(cmc)為1.0×10-5mol·L-1，且 UV-Vis測試結果表明Gemini-AH 溶液具有顯著的增色效應.測試Gemini-AH水凝膠的黏度行為.

陽離子雙子表面活性劑； 臨界膠束濃度(cmc)； 增色效應； 黏度

0 引言

雙子表面活性劑通過聯接基團把傳統意義上兩個(或者三個)單體表面活性劑連接起來，克服了傳統表面活性劑由于離子頭基間電荷斥力所引起的分離傾向，表現出優越的性能，如更低的臨界膠束濃度、良好的增溶性、其水溶液具有特殊的相行為和流變性等特性[1-5].隨著綠色化學理念的深入，生物降解型表面活性劑受到普遍關注[6,7]，含酰胺基表面活性劑作為可降解表面活性劑的主要來源.文獻報道，以酰胺基團為聯接基團的陽離子季銨鹽型雙子表面活性劑表現出良好的生物降解性和潤濕性[8-10].也可將酰胺基團引入疏水長鏈中[11,12]，以羥基為聯接基團，作為極性基團的酰胺基和羥基通過分子間氫鍵的相互作用，增強表面活性劑間的內聚能力，使表面活性劑分子緊密排布，表現出超低的臨界膠束濃度(cmc)[13-15].這種超低cmc的雙子表面活性劑作為一種高效低成本的驅油劑可應用在三次采油中[16,17].聯接基團帶有羥基、疏水鏈含酰胺鍵的這類陽離子Gemini表面活性劑，其合成環境均在酸性條件下[18]，合成過程會對設備造成腐蝕.本文在堿性催化、無溶劑條件下，以環氧氯丙烷和芥酸酰胺丙基二甲基為原料合成聯接基團帶有羥基、疏水鏈含酰胺鍵的陽離子雙子表面活性劑Gemini-AH， 表面張力法和UV測試表明該產物具有較低的cmc值，并測試了其水凝膠的黏度行為.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：環氧氯丙烷，分析純，天津市科密歐化學試劑有限責任公司；芥酸?；谆灏?簡稱芥酸PKO)為實驗室自制，測試前在正丙醇-丙酮混合溶劑中重結晶三次，結晶物置于低溫真空烘箱中烘干，得到淡黃色固體粉末.

(2)主要儀器：紅外光譜利用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀測量，溴化鉀壓片法；氫核磁共振譜通過德國Bruker公司ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀測量，CDCl3為溶劑，TMS為內標；元素含量分析通過德國Elementar公司有機元素分析器測試； cmc值測定使用德國Krussk100全自動表面張力儀測定；使用日本HORIBA FluoroMax-4P熒光磷光熱釋光譜儀驗證產物的cmc值，熒光發射波長為335 nm，波長范圍350～450 nm，掃描間隔和狹縫距離均為1 nm，以芘為熒光探針；動態光散射測試利用英國Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀測試；紫外光譜利用美國安捷倫Cary100 紫外-可見分光光譜儀測量膠束聚集對λmax和A的影響，并驗證cmc.

1.2 合成路線

Gemini-AH的反應機理如圖1所示.將芥酸PKO(33.8g，0.08 mol)置于三口燒瓶中，在機械攪拌下升溫至70 ℃，將環氧氯丙烷(3.88 g，0.042 mol)與氫氧化鉀(0.15 g)的混合物滴入反應體系， 90 ℃下反應 8 h，得到褐色膏體，在真空干燥箱干燥24 h，用正丙醇-丙酮乙醇重結晶3次，得淡黃色粉末產品即為Gemini-AH.

圖1 Gemini的合成機理

2 結果與討論

2.1 紅外吸收光譜分析

Gemini-AH的紅外吸收光譜如圖2所示.由圖2可知，芥酸PKO譜圖中3 316 cm-1和1 639 cm-1分別是-NH伸縮振動吸收峰和C=O伸縮振動吸收峰(酰胺I峰)，均是仲酰胺的特征吸收峰；1 542 cm-1-NH面內彎曲振動吸收峰重疊峰(酰胺II峰)；2 921和2 854 cm-1分別是-CH3和-CH2伸縮振動峰，1 463 cm-1是-CH2彎曲振動峰，713 cm-1是(CH2)n的特征吸收峰.與芥酸PKO紅外譜圖對比，Gemini-AH在3 486～3 183 cm-1出現較寬的吸收峰，這是-OH 和-NH伸縮振動吸收峰.聯結基團含有-OH，體系中氫鍵締合能力增強形成較寬的吸收峰，并向低波數位移；1 099 cm-1是仲醇C-O伸縮振動吸收峰；948 cm-1是季銨鹽(C-N)的特征吸收峰.紅外數據表明已成功合成含酰胺基Gemini表面活性劑.

圖2 紅外吸收光譜圖

2.2 氫核磁共振譜分析

Gemini-AH的核磁共振譜如圖3所示.由圖3(a)可知，芥酸PKO的氫原子的化學位置歸屬如下：6.96(s,1H,H23)，5.36(t,2H,H9,10)，3.35(dd,2H,H24)，2.40(t,2H,H26)，2.25(s,6H,H28,29)，2.16(m,2H,H21)，2.03(dd,4H,H8,11)，1.65(ddd,2H,H25)，1.27(s,(CH2)n)，0.89(t,3H,H1).

通過對比芥酸PKO的核磁譜圖，由圖3(b)可知，Gemini-AH的氫原子的化學位置歸屬如下：4.33(s,1H,H31)，3.67～3.73(ddd ,4H,H30,33)，2.71(d,1H,H32).

(a)芥酸PKO的核磁共振譜圖

(b)Gemini-AH的核磁共振譜圖圖3 核磁共振氫譜

2.3 有機元素分析法分析

Gemini-AH的有機元素分析法分析結果如表1所示.由表1可知，Gemini-AH中C、H、N含量略高于理論值，因為原料芥酸PKO可能少量殘留.樣品重復測定三次，且三次平行數據的相對標準偏差(RSD)均小于1.10%，測試結果表明成功合成Gemini表面活性劑.

表1 分析元素分析法測定Gemini-AH的C、H、O、N含量

2.4 表面張力法

使用表面張力法測定Gemini-AH的表面張力和cmc值，結果如圖4所示.由圖4可知，隨著Gemini-AH和芥酸PKO濃度的增大，表面張力先減小后維持不變.濃度低于cmc值，表面活性劑分子發生正吸附，表面活性劑分子在水溶液表面發生定向緊密排列，溶液表面張力迅速下降到至最低點；濃度大于cmc值，表面活性劑分子在水溶液中形成大量膠束，所以表面張力維持不變.由圖4可知，芥酸PKO的表面張力為30.1 mN·m-1，而Gemini-AH的表面張力降低至24.8 mN·m-1，表面張力顯著降低.

線性擬合得Gemini-AH和芥酸PKO的cmc值分別為1.0×10-5mol·L-1和8.0×10-5mol·L-1，表明Gemini-AH形成膠束能力強.Gemini-AH含極性聯結基團羥基，通過氫鍵作用使表面活性劑分子緊密排列在溶液中，因此Gemini-AH具有較低的cmc值.

圖4 表面張力與濃度的關系圖

2.5 紫外-可見吸收光譜分析

Gemini-AH含有紫外吸收基團(羰基)可直接作為紫外探針，根據最大吸收波長(λmax)與濃度的關系，拐點處即為Gemini-AH的cmc值.根據Gemini-AH的λmax和吸光度(A)與濃度的關系，再次確定Gemini-AH的cmc值，結果如圖5所示.

由圖5可知，Gemini-AH濃度不斷增加，λmax和A均增大.濃度增大且大于其cmc時，膠束聚集形成球狀、棒狀膠束，紫外吸收基團聚集， Gemini-AH溶液的λmax和A均增加.Gemini-AH濃度在1.0×10-5mol·L-1處，λmax和A發生突變，此處為其cmc值.

圖5 Gemini-AH的濃度對λmax和A的影響

濃度為5×10-5mol·L-1和1×10-4mol·L-1的Gemini-AH和芥酸PKO水溶液的紫外-可見吸收吸收光譜如圖6所示.在190～210 nm處譜帶略寬，吸收強度大，這是羰基的n→σ*躍遷和雙鍵π-π*躍遷吸收峰.

圖6 紫外吸收光譜

由圖6可知，Gemini-AH和芥酸PKO隨濃度增加均出現增色效應，即Gemini-AH和芥酸PKO的λmax和A均隨濃度增加而增大.當Gemini-AH和芥酸PKO在水中聚集形成球狀或棒狀膠束時，膠束中大量分子有序排列，分子間大“共軛”體系增加，即大“π鍵”共軛體系電子云密度增加，共軛范圍增大(如圖7所示)，n→σ*和π-π*躍遷能量降低，吸收峰紅移.

由圖7可知，相同濃度下，Gemini-AH的增色效應比芥酸PKO顯著.Gemini-AH離子頭基通過聯結基團連接，降低電荷斥力，縮短兩條疏水鏈間距離，促進表面活性劑分子緊密排列，“共軛”體系增加，增色效應顯著.

圖7 大“π”共軛體系電子云密度分布

2.6 Gemini-AH水凝膠黏度測試

Gemini-AH具有較低的cmc值，在水溶液中易形成膠束，膠束聚集形成空間網狀結構，從而增強溶液黏度和機械性能，因此Gemini-AH可作為一種清潔壓裂液應用在石油增產上.

采用美國TA公司AR2000ex流變儀，在60 ℃、170 s-1的剪切速率下，測量Gemini-AH在不同質量濃度下表觀黏度.測試結果如圖8所示.由圖8可知，濃度增大，Gemini-AH和芥酸PKO水凝膠的黏度均增大.濃度增大，表面活性劑分子聚集形成的膠束數量增大，網狀結構的數量和緊密程度均提高，黏度增大.

圖8 濃度對表觀黏度的影響

由圖8可知，相同濃度下，Gemini-AH水凝膠的黏度大于芥酸PKO水凝膠.Gemini-AH中聯結基團使兩條疏水長鏈間距離縮短，促使表面活性劑分子緊密排列，增強網狀結構緊密程度，黏度增大.Gemini-AH的濃度大于2.5%，其水凝膠的黏度大于70 mPa·s，滿足清潔壓裂液的黏度方面的要求.

3 結論

(1)通過FI-IR、1H NMR和元素分析法對產物結構進行鑒定，表明所合成的Gemini-AH與理論結構一致.

(2)表面張力法測試Gemini-AF的cmc值為1.0×10-5mol·L-1，FS和UV測試結果證實了Gemini-AH的cmc值.UV測試結果表明Gemini-AH溶液具有明顯的紅移效應.

(3)Gemini-AH濃度大于2.5%，其水凝膠黏度大于70 mPa·s，滿足清潔壓裂液的要求.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and properties of containing amide cationic gemini surfactant

WANG Chen1， XIE Ning1， QIU Lie-wei1， WANG Tao2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Petroleum Engineering Technology Research Institute of Shengli Oilfield, SINOPEC, Dongying 257000, China)

Cationic gemini surfactant which contained amide group in main-chain and hydroxyl in linking group(abbreviated as Gemini-AH),was prepared from erucic acid amide propyldimethylamine (Erucic acid PKO) and epichlorohydrin under the condition of alkaline catalysis.Its structure was characterized by Flourier transformation infrared spectroscopy (FI-IR)、proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and elemental analysis method (EA).The physico-chemical properties of the Gemini-AH were revealed that the surface tension and the critical micelle concentration (cmc) was 24.8 mN·m-1and 1.0×10-5mol·L-1respectively,via surface tension measurement and ultraviolet spectroscopy (UV).At the same time,the remarkable hyperchromic effect of Gemini-AH solution was depicted through UV.In addition,the hydro-gel viscosity of Gemini-AH was also measured.

cationic gemini surfactant； critical micelle concentration (cmc)； hyperchromic effect； viscosity

2017-01-09

國家自然科學基金項目(51603117); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(2016QNBJ-15)

王 晨(1987-)，女，陜西三原人，副教授，博士，研究方向：精細化學品

2096-398X(2017)03-0106-05

TQ423.12

A