摻雜鉬尾礦發(fā)泡水泥制備工藝優(yōu)化

李凱斌， 周春生， 劉彥峰， 李 倩， 崔孝煒， 李仲謹(jǐn),2

(1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 商洛 726000； 2.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

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摻雜鉬尾礦發(fā)泡水泥制備工藝優(yōu)化

李凱斌1， 周春生1， 劉彥峰1， 李 倩1， 崔孝煒1， 李仲謹(jǐn)1,2

(1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 商洛 726000； 2.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

以普通425水泥為主要膠凝材料、雙氧水為發(fā)泡劑，乳液為穩(wěn)泡劑，制備摻雜鉬尾礦發(fā)泡水泥.以乳液、水溫、纖維、雙氧水等作為影響因素設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以抗折強(qiáng)度、干密度和吸水率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)發(fā)泡水泥制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)最優(yōu)工藝做了驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，采用X射線衍射儀和紅外光譜儀對(duì)發(fā)泡水泥水化產(chǎn)物的物相及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，摻雜鉬尾礦發(fā)泡水泥的最優(yōu)制備工藝為水溫38 ℃、纖維4.0 g、乳液30 g、雙氧水37 g，影響因素主次順序依次為：溫度、雙氧水、乳液、纖維.結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，發(fā)泡水泥制品中含有大量的SiO2，還含有鈣礬石、Ca(OH)2和少量非晶態(tài)的CaCO3等水泥水化產(chǎn)物的形成.

發(fā)泡水泥； 鉬尾礦； 正交試驗(yàn)； X射線衍射

0 引言

隨著建筑節(jié)能理念的不斷深入，建筑外墻保溫材料得到了快速發(fā)展.目前，國(guó)內(nèi)外常用的建筑外保溫材料主要是聚苯板[1]、聚苯乙烯泡沫板[2]、酚醛泡沫[3]、聚氨酯泡沫板[4]等一類C、H高分子材料.這類材料質(zhì)輕、保溫效果好，但其易老化，不能與建筑物同壽命，而且極易被引燃，無(wú)論施工還是使用過(guò)程中，都存在安全隱患，極易造成嚴(yán)重的火災(zāi)[5].而發(fā)泡水泥作為一種新型無(wú)機(jī)泡沫材料，應(yīng)運(yùn)而生，已發(fā)展成為當(dāng)前社會(huì)十分重要的節(jié)能保溫材料，引起了研究者們的重視[6].

在商洛境內(nèi)就擁有豐富的礦產(chǎn)資源，可開發(fā)利用的礦產(chǎn)有50余種，這些礦山每年產(chǎn)生數(shù)以百萬(wàn)噸的尾礦，現(xiàn)堆積總庫(kù)容約為2 795.07萬(wàn)m3，堆積量累計(jì)達(dá)到4 430萬(wàn)t以上[7,8].利用尾礦摻雜發(fā)泡水泥制備保溫材料，既可以處理掉當(dāng)前大量堆積的尾礦，減少尾礦對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人居環(huán)境安全的破壞，也可代替市場(chǎng)上現(xiàn)有的有機(jī)高分子保溫材料，減少火災(zāi)的發(fā)生，具有廣闊的應(yīng)用前景.

基于以上考慮，以普通425水泥、雙氧水、乳液等為主要原料，鉬尾礦為摻加劑，采用正交試驗(yàn)對(duì)發(fā)泡水泥制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)得到的最優(yōu)工藝進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，測(cè)試最優(yōu)工藝下的性能，采用X射線衍射對(duì)其物相結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

普通425硅酸鹽水泥，商洛堯柏龍橋水泥有限公司；乳液，自制，發(fā)泡水泥專用；纖維，聚丙烯，橫截面為三葉型，長(zhǎng)度為15～20 mm，四川華神化學(xué)建材有限責(zé)任公司；H2O2，杭州精欣化工有限公司，以上試劑均為工業(yè)用品.

1.2 發(fā)泡水泥的制備

準(zhǔn)確稱量普通425水泥、鉬尾礦、乳液、纖維、雙氧水、水等原料，首先將水泥、纖維等干料攪拌均勻后，加入一定溫度的水，充分?jǐn)嚢韬蠹尤腚p氧水，攪拌6～8 s后快速轉(zhuǎn)入150×150×150(mm3)塑料標(biāo)準(zhǔn)試模中，自然養(yǎng)護(hù)28 d，其制備過(guò)程如圖1所示.

圖1 發(fā)泡水泥制備流程圖

1.3 發(fā)泡水泥制備工藝的優(yōu)化

在前期大量單因素實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，水溫、纖維、乳液、雙氧水的變化會(huì)對(duì)鉬尾礦發(fā)泡水泥制品的抗折強(qiáng)度、干密度、吸水率等性能造成影響，因此在鉬尾礦摻雜發(fā)泡水泥制備工藝的優(yōu)化中選擇水溫、纖維、乳液、雙氧水等為因素變量，設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn)，因素水平表如表1所示，9組正交試驗(yàn)方案如表2所示.

表1 因素水平表

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用荷蘭帕納科X-per power PRO 型X-射線單晶衍射儀對(duì)發(fā)泡水泥樣品進(jìn)行XRD測(cè)定，Cu靶Kα線，衍射角2θ為15 °～70 °.

采用美國(guó)Thermo Flectron公司的Thermo Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)發(fā)泡水泥樣品測(cè)定分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

將制品自然養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行性能測(cè)試，包括抗折強(qiáng)度、吸水率、干密度.將這三個(gè)性能作為考察指標(biāo)，其中綜合指標(biāo)I=40%抗折強(qiáng)度+40%干密度+20%吸水率.指標(biāo)最大值為1，最小值為0.抗折強(qiáng)度的指標(biāo)隸屬度I=(指標(biāo)值-指標(biāo)最小值)/(指標(biāo)最大值-指標(biāo)最小值).干密度和吸水率的指標(biāo)隸屬度I=1-(指標(biāo)值-指標(biāo)最小值)/(指標(biāo)最大值-指標(biāo)最小值).試驗(yàn)結(jié)果及性能指標(biāo)隸屬度如表3所示.

表3 試驗(yàn)結(jié)果及性能指標(biāo)隸屬度

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理如表4所示，以便于進(jìn)一步分析.

表4 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析表

由均值的大小可以得出，鉬尾礦摻雜發(fā)泡水泥最佳試驗(yàn)方案為A1B3C1D2，即水溫38 ℃、纖維4.0 g、乳液30 g、雙氧水37 g為最優(yōu)制備工藝.極差的大小反映了該因素的變化對(duì)指標(biāo)影響的大小，由表4可知，極差出現(xiàn)RA>RB>RD>RC，因此各因素對(duì)綜合指標(biāo)的影響主次順序?yàn)椋?/p>

2.2 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)

從正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果分析得到摻雜鉬尾礦發(fā)泡水泥的最優(yōu)制備方案為A1B3C1D2，即在水溫38 ℃、纖維4.0 g、乳液30 g、雙氧水37 g條件下對(duì)最優(yōu)方案進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn).

觀察表4正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析可知，正交試驗(yàn)中性能綜合指標(biāo)最高為0.680，即抗折強(qiáng)度0.37 MPa、吸水率107.474%、干密度262.583 kg/m3，表5按最優(yōu)工藝制得的發(fā)泡水泥驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)的性能與之相比較，性能較優(yōu)，進(jìn)一步驗(yàn)證了A1B3C1D2即為最佳制備工藝.

表5 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀、紅外光譜儀對(duì)發(fā)泡水泥進(jìn)行測(cè)定，分析水化產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu).

2.3.1 X射線衍射分析

圖2為發(fā)泡水泥水化產(chǎn)物的X射線衍射圖譜.圖2中正方形代表SiO2的特征峰，五角星代表鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)的特征峰，圓點(diǎn)代表Ca(OH)2的特征峰.SiO2衍射峰較為明顯，這是由于鉬尾礦和普通425水泥中都含有大量SiO2成分；XRD圖顯示還有鈣礬石和Ca(OH)2作為主要的水化產(chǎn)物，其主要產(chǎn)生于水泥成分與水及與石膏的反應(yīng).普通硅酸鹽水泥的化學(xué)成分：硅酸三鈣(3CaO·SiO2)，硅酸二鈣(2CaO·SiO2)，鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)[9]，水泥的凝結(jié)和硬化過(guò)程可能涉及的部分反應(yīng)方程式如下：

3CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·yH2O(凝膠)+Ca(OH)2；

2CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·yH2O(凝膠)+Ca(OH)2；

3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O(水化鋁酸鈣，不穩(wěn)定)；

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(鈣礬石，三硫型水化鋁酸鈣).

XRD結(jié)果表明，該發(fā)泡水泥制品體系中主要含有SiO2、鈣礬石、Ca(OH)2等.

圖2 X射線衍射圖

2.3.2 紅外光譜分析

圖3為驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)制得的發(fā)泡水泥的紅外光譜圖.反映了水化產(chǎn)物分子官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)情況.在3 400 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)較大的吸收峰，這是由于水泥水化產(chǎn)物中鈣礬石所帶有的結(jié)晶水以及水化產(chǎn)物Ca(OH)2的OH-伸縮振動(dòng)所引起的[10].1 150～1 050 cm-1處為SO42-的伸縮振動(dòng)，650～575 cm-1處為SO42-的彎曲振動(dòng)[11]，結(jié)合3 400 cm-1處出現(xiàn)的OH-的伸縮振動(dòng)等特征吸收峰，驗(yàn)證了XRD分析結(jié)果產(chǎn)物中鈣礬石的形成.在1 010 cm-1和1 083 cm-1左右的吸收峰為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)所引起的[12]，驗(yàn)證了XRD中分析結(jié)果顯示發(fā)泡水泥制品中含有SiO2，這是由于發(fā)泡水泥制備體系中摻雜的鉬尾礦中含有大量的SiO2所引起的.

圖3 紅外光譜圖

應(yīng)特別指出的是，1 450～1 410 cm-1處為CO32-的-C-O-鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，860 cm-1處為CO32-的-C-O-鍵的彎曲振動(dòng)特征吸收峰[13]，說(shuō)明產(chǎn)物中還應(yīng)含有CaCO3，這是由于反應(yīng)體系中形成Ca(OH)2與空氣中的CO2相接觸，難免產(chǎn)生少量的CaCO3，但由于形成的CaCO3是少量的，且結(jié)晶過(guò)程受阻，因此在XRD分析中未出現(xiàn)其明顯的結(jié)晶衍射峰.上述紅外光譜結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD中分析出的水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，說(shuō)明該體系制備的發(fā)泡水泥制品中主要含有SiO2，以及鈣礬石、Ca(OH)2和少量非晶態(tài)CaCO3等水化產(chǎn)物.

3 結(jié)論

采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)對(duì)鉬尾礦摻雜發(fā)泡水泥的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到各因素對(duì)制品性能的影響，主次順序?yàn)闇囟取⒗w維、雙氧水、乳液，最優(yōu)工藝為：A1B3C1D2，即水溫38 ℃、纖維4.0 g、乳液30 g、雙氧水37 g，對(duì)此最優(yōu)工藝作了驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，測(cè)其樣品的XRD和紅外光譜，結(jié)果表明，該發(fā)泡水泥制品中除含有大量的SiO2外，還含有鈣礬石、Ca(OH)2和少量非晶態(tài)的CaCO3等水化產(chǎn)物.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Preparation and technological optimization of the foamed cement with molybdenum tailings

LI Kai-bin1, ZHOU Chun-sheng1, LIU Yan-feng1, LI Qian1, CUI Xiao-wei1, LI Zhong-jin1,2

(1.College of Chemical Engineering and Modern Materials， Key Laboratory of Shaanxi Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo University, Shangluo 726000, China; 2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′ an 710021, China)

Foamed cements adding a certain amount of molybdenum tailings were prepared by using ordinary 425 cement as main binding material,hydrogen peroxide as foaming agent,latex as foam stabilizer,respectively.Orthogonal experimental design was made by using latex,water temperature,fiber and hydrogen peroxide solution as the influence factors.And flexural strength,dry density and water absorption were used as evaluation indexes.Meanwhile,confirmatory experiments were conducted in the optimal process.The phase structure of hydration products was characterized by using X-ray diffraction and infrared spectrometer.The results showed that the optimal process was 38 ℃ for water temperature,3.4 g for fiber,30 g for latex and 37 g for hydrogen peroxide.The sequence of influence factors were as follows: temperature,hydrogen peroxide,emulsion and fiber.Structure characterization results showed that the hydration products of foamed cement products contained a large amount of SiO2,ettringite,Ca(OH)2and a little of amorphous CaCO3etc.

foamed cement; molybdenum tailings; orthogonal experiment; X-ray diffraction

2016-12-30

陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTDZ02-02-01)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016JM5092)； 商洛學(xué)院自然科學(xué)基金項(xiàng)目(15SKY003)； 大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(17slcx147)

李凱斌(1989-)，男，陜西三原人，助教，研究方向：高分子-無(wú)機(jī)復(fù)合材料

2096-398X(2017)03-0075-04

TQ172.7；TU528

A