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芳綸纖維/NFC復合紙基材料的界面及強度性能研究

2017-06-01 12:24:11陸趙情趙永生張美娟
陜西科技大學學報 2017年3期
關鍵詞:改性復合材料界面

郝 楊, 陸趙情*, 趙永生, 丁 威, 張美娟

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021; 2.浙江仙鶴股份有限公司, 浙江 衢州 324022)

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芳綸纖維/NFC復合紙基材料的界面及強度性能研究

郝 楊1, 陸趙情1*, 趙永生1, 丁 威2, 張美娟2

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021; 2.浙江仙鶴股份有限公司, 浙江 衢州 324022)

芳綸紙基材料中由于芳綸纖維表面呈惰性,與基體之間的界面結合強度不佳.而納米纖維素(NFC)因其優異的性能對復合材料具有增強效果.采用磷酸溶液對芳綸纖維進行改性來增加其表面粗糙度和活性,并研究了NFC含量對芳綸紙基材料性能的影響.結果表明,當NFC的含量為20%時,成紙的抗張指數、撕裂指數、層間結合強度分別提高了1.99、1.5和1.66倍,抗張能量吸收(TEA)提高了99.7%.傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)表明強度性能的提升主要是因為NFC表面豐富的游離羥基和芳綸纖維表面的活性基團能夠產生很強的氫鍵締合作用;掃描電鏡(SEM)結果顯示NFC像“蛛網”或“蠶絲”狀的薄膜結構粘貼在芳綸纖維上,作為短切纖維和沉析纖維的界面粘結橋梁和填充劑而使得紙張的界面粘結強度大幅度提高.

芳綸纖維; NFC; 界面結合; 強度性能

0 引言

芳綸纖維因芳香族聚酰胺纖維分子結構本身具有較高的取向度和結晶度,從而賦予了纖維較高的比強度、比模量,并兼具優良的耐熱性能和介電性能[1,2].芳綸紙基材料是以芳綸短切纖維(chopped fiber)和芳綸沉析(或芳綸漿粕)(fibrid)纖維為原料,利用現代造紙濕法抄造技術抄造成紙,再經后續加工處理后制備所得.其作為輕量化結構材料、絕緣材料、電子材料等廣泛應用于軌道交通、電子電工、航空航天、國防軍事等高科技領域,在現代工業領域中占據著舉足輕重的地位[3,4].芳綸紙基材料作為重要的戰略物質和高新材料,一直是國內外學者競相研究的熱點.

通常在芳綸紙基材料中,短切纖維呈剛性棒狀結構在紙張中扮演著“骨架”的角色,具有增強和提高應力傳遞的作用;而沉析纖維是短切纖維的另一種差異化產品,形態柔順似毛羽,表面呈不規則的薄膜褶皺狀,起著粘結短切纖維和自身的作用[5].由于短切芳綸纖維本身的皮芯層結構導致纖維表面的化學活性基團少、表面潤濕性差,它的這種化學惰性致使其缺乏潛在的界面結合能力,從而使紙張的強度受到了約束[6].之前的研究[7]表明,芳綸紙的強度主要來自于纖維之間的物理隨機橋聯作用和纖維自身的剛性,所以纖維間界面粘結較弱,導致紙張結構疏松多孔,繼而直接影響紙張的機械強度.因此,有效改善短切纖維和沉析纖維之間的界面結合特性對提升芳綸紙機械性能至關重要.

納米纖維素(NFC)尺寸分布在1~100 nm,長徑比100~1 000,由于其具有高強高模、高比表面積、生物相容性好、可生物降解等優點,因此應用廣泛[8].關于NFC的研究多見于增強復合材料、吸附材料、過濾材料、生物醫藥材料等領域.而在聚合物復合材料方面,NFC對聚乙稀醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯等增強增韌方面的相關研究較多.結果顯示復合材料的強度、模量、熱穩定性和熱膨脹性等都得到了明顯的提升[9,10].但是,NFC在芳綸紙基材料方面的應用鮮有報道.考慮到NFC優異的性能和補強效果,本論文選用了NFC和芳綸纖維為原料,利用造紙濕法成形技術抄造成紙.

實驗中采用磷酸溶液對芳綸短切纖維進行改性,主要是因為磷酸改性可以增加纖維的表面活性和粗糙度,并對纖維表面產生的損傷小,且工藝簡單等[11,12].采用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)等對改性前后的芳綸纖維的表面形貌和化學結構進行了表征.此外研究了NFC的添加量對芳綸紙基材料界面的增強效應、復合紙的微觀結構及其對芳綸成紙力學性能的影響.NFC在改善芳綸紙基材料因界面缺陷導致的力學性能差等問題具有積極的促進作用,同時論文結果也將拓寬NFC在芳綸紙基材料中的應用.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

間位芳綸短切纖維,間位沉析纖維,由煙臺民士達特種紙業股份有限公司提供,其中短切纖維長度3~5 mm,直徑約10μm,沉析纖維呈不規則薄膜褶皺狀;納米纖維素(NFC),由加拿大Cellulose Lab公司提供,平均直徑為20~60 nm;聚氧化乙烯(PEO),相對分子質量約為300~400 萬,其水溶液pH值為中性,日本助友精化株式會社提供;十二烷基苯磺酸鈉(LAS),分析純,上海英鵬化學試劑有限公司提供.

1.2 芳綸纖維的磷酸處理

將間位芳綸短切纖維在一定濃度的LAS溶液中清洗以除去纖維表面的油漬,然后烘干,采用質量分數為20%的磷酸溶液在40 ℃下處理2 h,用清水反復沖洗再在105 ℃烘箱中干燥4 h至絕干后備用[13].

1.3 芳綸纖維/NFC紙基材料的制備及性能檢測

制備定量為100 g/m2的芳綸纖維/NFC復合紙,磷酸處理后的短切纖維和沉析纖維按4∶6的比例,加入0.3%PEO(相對絕干紙質量)作為分散劑,采用標準疏解機分散成混合漿料,添加不同含量的NFC分散液,在紙頁成形器上抄造成紙.芳綸纖維/NFC紙基材料經恒溫恒濕處理后,根據Tappi標準T410 om-01,采用瑞典L&W公司的SEO64型抗張強度儀測定抗張指數;根據Tappi標準T410 om-04,采用美國MIT公司的ProTear 60-2600型撕裂強度測定儀測定撕裂指數;采用上海林紙科學儀器有限公司KRK 2085-D層間結合強度儀測定層間結合強度.

1.4 芳綸纖維/NFC復合紙的微觀形貌及性能的表征

采用德國Bruker公司VECTOR22型FT-IR光譜儀半定量分析磷酸處理的芳綸纖維表面基團的變化及芳綸纖維/NFC復合紙界面處的化學結合,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為400~4 000 cm-1;采用日本日立公司S-4800型SEM對芳綸纖維表觀形貌及芳綸紙的界面結合狀態進行觀察,絕干樣品經噴金處理后,采用二次電子成像模式,加速電壓為3.0 kV;采用日本精工生產的型號為SPA400-SPI3800N的AFM對絕干芳綸纖維進行觀察,掃描范圍為2×2μm,利用自帶軟件計算纖維表面粗糙度,并產生纖維的三維視圖等.

2 結果與討論

2.1 磷酸處理對芳綸纖維及紙基材料性能影響

2.1.1 芳綸纖維的表觀形貌

芳綸短切纖維表觀形貌如圖1(a)所示,由于纖維特有的皮芯層結構導致其表面晶格致密,延軸向高度取向,表面呈光滑的棒狀結構,因此,纖維表面活性基團較少[14].纖維經過磷酸改性后如圖1(c)所示,表面出現了沿著纖維軸向分布的高低不平的凹槽及溝壑,這些凹陷和凸峰增大了芳綸纖維的比表面積和接觸點.AFM測得經磷酸改性前后芳綸短切纖維的表面皺褶,表面粗糙度Ra和表面均方根粗糙度RMS的變化如表1和圖1(b)、(d)所示.可以看出,磷酸處理后纖維微觀表層的粗糙程度增加.一般而言,對于纖維填充體系,纖維表面粗糙度越大,芳綸短切纖維與基體的浸潤性能改善,二者之間的機械互鎖作用越強,界面結合越好[15].對于芳綸紙而言,磷酸改性一定程度上能夠改善芳綸短切纖維與沉析纖維的界面相容性,繼而使得芳綸紙的界面粘結得到提升.

(a)改性前短切纖維SEM圖

(b)改性前短切纖維AFM圖

(c)改性后短切纖維SEM圖

(d)改性后短切纖維AFM圖圖1 改性前后芳綸短切纖維表觀形貌圖

短切纖維的粗糙度/nm改性前改性后表面粗糙度(Ra)23.1328.45表面均方根粗糙度(RMS)25.2629.18表面褶皺高度(Max)112.37146.18

2.1.2 芳綸纖維表面的化學基團

圖2為芳綸短切纖維磷酸處理后的紅外光譜圖.分析可知,改性前后芳綸短切的紅外出峰形狀幾乎相近,在1 654 cm-1處的尖銳吸收峰是C=O(酰胺Ⅰ帶)的伸縮振動,1 535 cm-1是N-H的面內彎曲振動和部分C-N(酰胺II帶)的伸縮振動耦合引起的吸收譜帶;1 308 cm-1是C-N(酰胺Ⅲ帶)的伸縮振動引起的,酰胺II帶的吸收強度強于酰胺III帶;690 cm-1是N-H(酰胺Ⅰ帶)的面外彎曲振動.

所不同的是改性后的短切在3 301 cm-1處吸收峰的強度增強,峰形變寬,表明生成了羥基等活性基團.由于芳綸短切中酰胺鍵具有較強的供電能力,使得苯環的鄰間位具有較高的反應活性,而磷酸具有表面刻蝕和氧化的能力,苯環的鄰間位在路易斯酸的作用下易發生親電取代反應[16],反應機理如圖3(a)和(b)所示,另外,酰胺鍵也會發生少部分的水解,生成極性更強的氨基[17].總之,磷酸改性后短切光滑的表面被刻蝕,引入了活性基團等.

圖2 改性前后芳綸纖維的紅外光譜圖

(b)水解反應圖3 磷酸改性芳綸纖維的反應機理圖

(a)親電取代反應

2.1.3 改性芳綸纖維對成紙力學性能的影響

本文研究了改性芳綸短切纖維對芳綸紙成紙性能的影響.磷酸改性后的芳綸短切纖維再和芳綸沉析纖維抄造成紙.由圖4 可知,對比改性前后的紙張性能可以看出,改性后紙張的抗張指數、撕裂指數、層間結合強度和抗張能量吸收(TEA)有略微的增加.文獻[18]表明,芳綸纖維經磷酸溶液處理后,纖維的直徑不變,單絲強度上升,這對紙張的力學強度有一定的裨益.此外,改性后的短切纖維表面粗糙度和活性基團增加,加強了其和沉析纖維的機械鎖和作用,然而短切纖維的剛性結構及惰性使得其改性后纖維的粗糙度和暴露出來的活性基團有限,并不能使沉析纖維對短切纖維產生很強的包覆粘結能力,進而使成紙的強度性能有略微的提升.

圖4 改性前后芳綸紙的力學性能

2.2 NFC對芳綸紙基材料強度性能的影響

為了更好地提升成紙的強度性能,采用改性后的芳綸纖維、沉析纖維,再加入NFC懸浮液共混成形抄造成紙.研究了NFC的添加對芳綸紙基材料界面的增強效應、微觀結構及成紙力學性能的影響.

圖5 顯示,隨著NFC添加量的逐漸增加,紙頁的抗張指數有較大幅度的提高,在NFC含量為20%時,抗張指數和撕裂指數分別達到了峰值22.44 N·m·g-1和13.33 mN·m2·g-1,是原紙的1.99和1.5倍.NFC因其具有大的比表面積、較高的粘結力、表面裸露著豐富的游離羥基,使其有利于附著在芳綸纖維上.因此,NFC可以作為短切纖維和沉析纖維之間的粘結橋梁和填充劑來增加纖維之間的機械鎖和和界面粘結力.此外,納米纖維素自身優異的強度性能也是芳綸紙頁理想的增強材料.在受到一定的拉伸應力時,NFC作為一種界面應力傳遞橋梁可以充分地實現應力傳遞,從而起到改善應力集中的效果,進而提高復合紙的力學性能.然而力學強度并未隨著NFC的加入呈現持續的增加趨勢.當NFC含量超過25%時,成紙的力學強度開始下降,這很可能是過量添加NFC后會降低紙張的濾水性,而濾水速率的降低會導致大量NFC絮聚,起不到橋接作用.

圖5 NFC含量對芳綸紙抗張和撕裂強度的影響

復合紙在拉伸過程中的力學強度可以通過靜態強度和動態強度來評價.抗張強度指芳綸紙基材料在使用過程中所能承受的最大拉伸應力,可以反映紙張的靜態強度.而動態強度可以用抗張能量吸收(tensile energry absorption,TEA)來衡量,是紙張在拉伸時應力-應變曲線下的面積的等效功,取決于紙的抗張強度、伸長率和拉伸變形過程,更能全面地表示紙張的強度性質[19,20].如圖6 所示,在NFC含量為20%時,相比未添加NFC的芳綸紙,復合紙的TEA提高了99.7%,這表明NFC的添加使紙張的韌性和破裂功增大.由于NFC具有較高的強度和模量,加入到芳綸纖維中作為增強相和粘結劑,可以充分消耗紙張中應力聚集所產生的能量,并將應力擴散,降低紙張因應力集中而造成的破損.因此,NFC的加入可以提高芳綸紙基材料的強度和韌性.

圖6 NFC含量對芳綸紙TEA的影響

2.3 NFC對芳綸紙基材料界面粘結強度的影響

纖維與基體之間的界面作為增強纖維與基體之間的連接橋梁,是纖維增強復合材料中的關鍵組分之一.界面粘結強度直接影響著纖維與基體之間的應力傳遞能力,從而對復合材料的宏觀力學性能起著決定性作用[21,22].將芳綸紙從Z向拉開為兩層所得到的層間剪切強度(Z向結合強度)可以從宏觀力學性能上衡量芳綸紙基材料的界面粘結情況[23-25].圖7 為NFC的添加量對芳綸紙的層間結合強度的影響,可以明顯得出在NFC含量為20%時,復合紙的層間結合強度達到了原紙的1.66倍.NFC作為一種很好的層間粘合劑將芳綸短切纖維和沉析纖維有效地粘結起來,有利于克服分子之間的摩擦力和限制分子間的相對遷移,從而提高了芳綸紙的界面粘結強度.

圖7 NFC含量對芳綸紙層間結合強度的影響

2.4 芳綸纖維/NFC紙基材料的界面微觀結合狀態

2.4.1 表觀形貌

從前面的結果可以看出加入20%的NFC抄造成的紙張的力學性能較為優異,在此采用掃描電鏡觀察芳綸紙的微觀界面結合情況.如圖8(a)所示,磷酸改性后的短切纖維表面有凹凸不平的溝槽,沉析纖維呈柔軟的薄膜狀,未添加NFC的芳綸紙頁結構中沉析纖維隨機纏繞在短切周圍,把二者的粘結點局部放大,可發現沉析和短切纖維之間的結合點較少,只是纖維間松散的物理搭接和相互交織.

而加入20%NFC的芳綸紙張由于NFC的包裹作用使其表面更加致密,如圖8(b)所示,從結合點的局部放大圖可以看出,NFC彼此之間形成了“蛛網”或“蠶絲”狀的薄膜結構,表面暴露出大量的活性基團-OH使其具有較強的粘附力沿著短切纖維表面的溝槽鋪展粘附在了纖維表面,再和形態柔順的沉析纖維產生良好的界面相容性,從而增加了復合紙基材料的界面粘結強度,復合材料的力學性能也因此得到了大幅度的提升.

(a)芳綸原紙、局部放大圖

(b)添加20%NFC芳綸紙、局部放大圖圖8 芳綸原紙和加20%NFC的芳綸紙SEM圖

2.4.2 橫截面和斷面形貌

對比芳綸原紙和添加20%NFC的芳綸紙的橫截面和斷面,可以明顯看出芳綸原紙的結構相對疏松,如圖9(a)所示,短切纖維和沉析纖維隨機交織在紙頁內部形成了不規則的空隙.由圖9(c)可知,斷面處大量的短切纖維在拉伸應力的作用下被抽出,纖維結合處結構松散,損傷較大.如圖9(b)所示,而加了20%NFC的芳綸紙張內部結構更加致密,從斷裂面形貌圖9(d)也可以看出含有NFC的芳綸紙在裂口處短切纖維拔出較少,斷面處結構緊致規整,說明NFC的加入增加了紙張的界面粘結強度,強的粘結力可以將裂口處的應力很好地傳導和分散,減弱斷面損傷.

(a)芳綸原紙橫截面

(b)加20%NFC的芳綸紙橫截面

(c)芳綸原紙斷面

(d)加20%NFC的芳綸斷面圖9 芳綸原紙和加20%NFC的芳綸紙橫截面和斷面SEM圖

2.5 芳綸纖維/NFC紙基材料界面化學結構的變化

在復合材料成形過程中,基體與增強體之間經過復雜的物理交接和化學反應,形成了一個與基體和增強體的結構及性能都不相同的界面[26].為了進一步分析NFC增強芳綸紙的作用機理,在此采用FT-IR光譜分別研究NFC/改性芳綸短切纖維及NFC/沉析纖維界面結合處化學結構的變化,如圖10(a)所示,NFC/改性芳綸短切纖維在3 297 cm-1處的吸收峰強度有所增強,峰的范圍變寬,且向低波數略微移動,說明改性后芳綸短切纖維表面的活性基團-OH與NFC中的-OH之間能夠產生很強的氫鍵締合[27],從而使NFC附著粘結在了短切纖維上;同樣沉析纖維形態柔順,呈薄膜褶皺狀結構,這種特殊的形態使其表面積較大、表面粗糙程度高,纖維在水中暴露出來的游離-NH2含量較多[28],更易和NFC結合,如圖10(b)所示,3 296 cm-1處的吸收峰強度增強且峰的范圍變寬,且向低波數有小幅度移動,即可說明沉析纖維表面的游離-NH2和少量-C=O和NFC之間-OH產生了氫鍵締合作用[29,30],氫鍵結合機理示意圖如圖11 所示,而1 654 cm-1、1 536 cm-1、1 310 cm-1、780 cm-1和690 cm-1處的峰位和峰形基本相似,且未出現新的特征峰,表明NFC/芳綸纖維并未出現新的化學鍵結合.

NFC作為短切纖維和沉析纖維的粘結橋梁縮小了不同相界面分子鏈之間的距離,且限制了分子鏈的移動,使得兩者的相容性和界面粘結強度有了顯著的提升.

(a)NFC/改性短切纖維

(b)NFC/沉析纖維圖10 NFC與芳綸纖維的結合紅外光譜圖

圖11 芳綸纖維與NFC結合界面機理示意圖

3 結論

(1)隨著NFC添加量的逐漸增加,芳綸紙的強度性能有了較大幅度的提高,在NFC含量為20%時,抗張指數、撕裂指數和層間結合強度分別達到了峰值22.44 N·m·g-1、13.33 mN·m2·g-1和138.22 J·m-2,是原紙的1.99、1.5和1.66倍;TEA提高了99.7%.SEM圖像表明NFC像“蛛網”或“蠶絲”狀的薄膜結構,作為短切纖維和沉析纖維之間的粘結橋梁和填充劑,增加了纖維之間的界面粘結力和復合紙的強度.

(2)FT-IR光譜圖表明芳綸纖維表面的活性基團與NFC上的游離羥基之間產生了很強的氫鍵締合,縮小了短切纖維和沉析纖維不同相界面分子鏈之間的距離,且限制了分子鏈的移動,從而使芳綸/NFC紙基材料的力學性能得到了提高.

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【責任編輯:陳 佳】

Study on interfacial bonding and strength properties of aramid Fiber/NFC paper based compsite

HAO Yang1, LU Zhao-qing1*, ZHAO Yong-sheng1, DING Wei2, ZHANG Mei-juan2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Zhejiang Xianhe Co., Ltd., Quzhou 324022, China)

The interfacial bond strength between aramid fiber and matrix is inferior because of the surface inertness of aramid fiber in aramid paper sheet.Nanofiber cellulose (NFC) has been widely studied in reinforcing composite due to its excellent mechanical performance.In this paper,aramid fiber was modified by phosphoric acid solution in order to increase its surface activity and roughness.The aramid fiber/NFC paper composites was prepared by adding different ratios of NFC and the properties of aramid fiber/NFC paper based composite were investigated.The results showed that the paper tensile index,tear index,interlayer bond strength increased by 1.99,1.5 and 1.66 times,respectively.In addition,TEA was also improved by an increment of 99.7% with 20% NFC.It can be found that enhanced mechanical properties of aramid fiber /NFC paper were derived from the strong hydrogen bonding interaction between aramid fiber and NFC by the fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The scanning electron microscopy(SEM) showed that NFC thin film structure just like the “spider web” or “silk” could become the pivotal bonding bridge and filling agent between chopped and fibrid,which could improve interficail adhesion strength of paper sheet greatly.

aramid fiber; NFC; interfacial bond strength; strength properties

2016-12-19

陜西省科技廳科技新星專項項目(2015KJXX-34); 陜西省教育廳產業化培育計劃項目(15JF012)

郝 楊(1981-),女,陜西銅川人,在讀碩士研究生,研究方向:高性能紙基功能材料

陸趙情(1979-),男,浙江金華人,教授,博士,研究方向:高性能合成纖維及其紙基材料,luzhaoqing@sust.edu.cn

2096-398X(2017)03-0018-07

TQ342+.722

A

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當代陜西(2020年13期)2020-08-24 08:22:02
民機復合材料的適航鑒定
基于FANUC PICTURE的虛擬軸坐標顯示界面開發方法研究
復合材料無損檢測探討
電子測試(2017年11期)2017-12-15 08:57:13
人機交互界面發展趨勢研究
P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
ABS/改性高嶺土復合材料的制備與表征
中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
聚甲醛增強改性研究進展
中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:17
聚乳酸擴鏈改性及其擠出發泡的研究
中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
手機界面中圖形符號的發展趨向
新聞傳播(2015年11期)2015-07-18 11:15:04
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