納米SiO2的表面結構及其疏水性化學修飾

王洪祚，王 穎

（武漢大學化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072）

納米SiO2的表面結構及其疏水性化學修飾

王洪祚，王 穎

（武漢大學化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072）

納米SiO2作為一種被廣泛應用的重要無機納米填料，由于其吸水性較強、易于團聚，在基體樹脂及有機相中相容性及分散性較差，影響了其應用性能及范圍。在簡述其表面結構特點的基礎上，介紹了疏水性化學修飾。

納米SiO2；疏水性；化學修飾

納米SiO2作為一種化學穩定和耐熱的具有一般宏觀粒子所不具備的特殊小尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面界面效應及光電性能的無機納米填料，已在復合材料、功能材料、橡膠、塑料、涂料和粘合劑等諸多領域被廣泛應用。目前工業上主要采用干法的氣相法[1]及濕法的水解沉淀法[2]，而濕法中還有溶膠—凝膠法及微乳液法[3，4]。作為超細粉體，由于其表面極性較強，表面能較高，處于熱力學非穩定狀態，極易發生微粒團聚，難于分散，粒子表面所帶有的大量硅羥基，總顯示出極大的親水疏油性，影響了其在基體樹脂及有機相中的相容性及分散性，不但造成界面缺陷，材料性能下降，更不能顯示納米材料的固有特性，限制了其應用范圍。為此，必須對納米SiO2表面進行疏水性改性。目前主要有物理及化學2種改性途徑，前者系經由疏水物包覆、涂覆及吸附等物理作用予以表面改性，而后者則主要通過酯化、偶聯及接枝等反應進行化學修飾。本研究擬在簡要介紹納米SiO2表面結構及特性基礎上，就其疏水性化學修飾作一簡要介紹。

1 納米SiO2的表面結構

納米SiO2的晶體結構基本上是以硅原子為中心，氧原子為頂點所形成的不太規則的四面體結構，以SiO2為結構單元，4個頂點的氧原子與另一個四面體結構的頂點硅原子經共價鍵鍵連，形成一維、二維及三維的線狀、鏈狀及球狀空間骨架點陣結構，且隨不同的化學環境而變化。由于單個納米SiO2粒子具有極強的表面作用，相互間極易接觸發生團聚而形成其二次結構，由十幾納米的粒子聚集及鍵連而成有數百納米大小及一定強度的硬團聚體，其常借范德華力作用進一步聚集而成納米級的軟團聚體，前者不易破壞分散，而后者結構較疏松，可在強剪切力作用下被分散。沉淀法合成的納米SiO2結構較疏松，因毛細管作用使空氣易侵入，一次結構內部則易被氧化，常促成硬團聚體的構成，使分散等性能下降，甚至失去納米粒子特性。而氣相法合成的納米SiO2，結構一般較為嚴密，有較穩定的一次結構，成分變化較小。

納米SiO2粒子三維網狀結構的表面存在不飽和的殘鍵及具有不同鍵合狀態的硅羥基，由于表面缺氧而常偏離一般穩態下的硅氧結構，因此納米SiO2的分子式應簡示為SiO2-x，其中x為0. 4～0. 8，這也是其具有很高表面活性及光學屏蔽等特性及用途的原因之一。

由于納米SiO2表面硅原子的排列并不十分規則，其表面存在的硅羥基也不是等距離的，且具有不同的鍵合狀態及紅外光譜吸收頻率[5，6]，一般說其表面存在著3種不同狀態，一是未受干擾的孤立自由硅羥基（isolated silanols），FT- IR為3 745～3 750 cm-1；二為彼此形成氫鍵的連生締合硅羥基（vicinal silanols），FT- IR為3 650～3 660 cm-1；三為2個羥基連1個硅原子上的雙生硅羥基（geminal silanols），FT- IR為3 750、3 540～3 550 cm-1。平均粒子表面每1 nm2上約有4～5個硅羥基。納米SiO2較大的比表面積及大量表面硅羥基的存在，使其具有較強的親水性，水分子易于可逆或不可逆地吸附于其表面（FT- IR為3 400～3 500 cm-1），這有利于保持表面硅原子與氧的四面體配位，從而滿足硅原子的化合價態。圖1為納米SiO2的局部表面結構示意圖。

圖1 納米SiO2的局部表面結構示意圖Fig.1 Nano SiO2local surface structure diagram

納米SiO2表面的結構組成決定其具有良好的親水性質，作為親水材料，尤是與水的接觸角＜5的超親水表面性能更為優異，已廣泛用于材料自清潔、防霧及提高表面熱交換效率等諸多領域。但要使其在基體樹脂及有機相中潤濕相容性和均勻分散性必須進行疏水性改性，而納米SiO2表面眾多硅羥基的存在也正是進行表面疏水性化學修飾的反應結構基礎[7，8]。

2 納米SiO2表面的疏水性化學修飾

2.1 偶聯劑法

作為表面改性劑的偶聯劑種類繁多，主要有有機硅烷偶聯劑及鈦酸酯偶聯劑等，目前尤以前者應用相對最廣。

2.1.1 有機硅烷偶聯劑的基本結構及屬性

常用偶聯劑通式為：R（CH2）nSiR＇n＇（OR"）4-（n+n＇）, 其中n= 0，3，n＇= 0，1，2，一般為0，R常為乙烯基、氯、氨基、環氧烴基、丙烯酰氧烷基、巰基、擬鹵素及季銨烴基等，而R＇常為甲基，R"則多為甲基、乙基，少量為乙酰基及過氧化叔丁基等。

由通式可見，烷氧基或酰氧基等雖以共價鍵與硅相連，但其離子性較大，Si- O鍵達50%，具有明顯離子化特征，而離子鍵鍵能較小，因此此部分結構更具無機物特性，在應用時鍵聯或斷裂反應應與反應物及生成物濃度和平衡常數大小相關，催化劑的選用亦應有利于反應速率的提升。從另一角度考慮，Si元素處于元素周期表中第3周期第IV族，主量子數n= 3，存在著3d軌道，因此有d電子可參與成鍵，其配位數可大于4，且其電負性為1. 8，屬準金屬范圍，所以與硅相連的上述基團很易于按SN2反應歷程進行親核取代反應，發生水解、醇解及縮合。而偶聯劑中與硅相連的另端有機基團，如通式中所示的乙烯基、氨烴基和環氧烴基等等可反應性活性基團，除乙烯基三甲氧基硅烷（A- 171，WD-21）、乙烯基三叔丁基過氧化硅烷（AC- 70，Y- 43l0）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND- 42，WD- 42）等少量偶聯劑，其中反應性有機基團直接或通過一個亞甲基與硅相連外，絕大部分偶聯劑皆通過3個亞甲基與硅相連，此時即使是含有未共用電子對元素的極性有機基團存在，也仍較為穩定，而當其通過2個亞甲基與硅相連時，則因為β-效應，易發生Si- C鍵的斷裂及消去反應。這些連于硅一端的可反應有機基團皆可在適當反應條件下進行接枝、擴鏈和交聯等諸多反應。這些基團和與硅相連的另端易水解等反應基團，也正是納米SiO2進行表面改性的反應基礎。在具體應用時，必須同時考慮選用的反應條件對硅上連接的上述2方面結構的相互影響及效果[9，10]。

2.1.2 偶聯劑在納米SiO2疏水性化學修飾中的應用

通過有機硅偶聯劑對干法及濕法制得的納米SiO2進行傳統方法疏水改性及在納米SiO2制備過程中原位疏水改性方法已見諸多報道。

蘇瑞彩等[11]選用偶聯劑KH570，即γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，分別分散在不同體積比的無水乙醇與水的混合溶液中，對納米SiO2進行表面改性。粉體在混合溶液中，在4 000 r/ min至2 000 r/ min高速剪切攪拌下，于70 ℃左右加入質量分數為20%的KH570，再用草酸溶液調節pH至4左右，反應約90 min后，懸浮液進行抽濾，濾餅經干燥研磨而制得改性納米SiO2粉體。試驗表明，當無水乙醇與水體積比為3∶1時，改性效果相對最佳。紅外光譜證明，改性后在1 505 cm-1、2 908 cm-1處有明顯的新特征吸收峰出現，說明KH570與SiO2已成功反應并連接。透射電鏡則表明，與未改性的納米SiO2相比，改性后團聚體尺寸明顯減小。激光粒度分析也顯示，改性后SiO2粒徑分布曲線明顯變窄，由改性前直徑為200～600 nm者占總體積的絕大部分變為直徑為20～70 nm者為絕大部分。Zeta電位分析還表明，改性后納米SiO2溶液的Zeta電位由未改性時的24. 2 mV上升為40. 8 mV，粒子靜電斥力作用的增加，大大減少了碰撞頻率及聚集機遇，提高了相對穩定性，降低了顆粒團聚的程度。顆粒表面偶聯劑有機基團的覆蓋和分布，有效地改善了其表面的疏水性及在有機物中的分散性和相容性。

劉學清等[12]用KH550，即-氨丙基三乙氧基硅烷進行煅燒法處理制得了納米SiO2，使團聚的納米SiO2在有機溶劑中呈膠態分散，其表面疏水性有很大改善，呈現了與有機物及聚合物良好的相容性，粒徑絕大部分在30～50 nm間。將其與雙酚A型環氧樹脂CYD-127[環氧當量為180～190 g/ eq，黏度為8 000～11 000/ mPa·s（25 ℃）] 及芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷（DDM）體系進行混合，從固化后所得的SiO2/EP納米復合材料與不含納米SiO2的上述環氧樹脂固化產物作比較，材料的綜合力學性能皆有明顯提高，且隨納米SiO2含量而變化，試驗表明，當w（KH550）=3%時，彎曲強度、模量和拉伸強度等綜合性能相對最佳，這充分反映了改性后的納米SiO2的良好分散性及相容性。

Jesionowski等[13]則分別選用含巰基、乙烯基及氨基的不同類型有機硅烷偶聯劑-巰丙基三甲氧基硅烷（KH- 590，A- 189），乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（A- 172，U-613），-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH- 550，U- 13）對納米SiO2進行表面改性，從中發現，在相同條件下，不同結構的偶聯劑有不同改性效果，用KH- 590及A- 172改性后，SiO2表面的羥基數大量減少，疏水性明顯增大，團聚減少，在有機相中的分散性及相容性得到較好改善；而用KH- 550在同等條件下處理后，卻發現效果遠遠不及前者。作者分析認為，KH- 550中的γ-氨基除與納米SiO2表面的硅羥基反應外，分子間的氫鍵形成可能會導致分散粒子的重新團聚，因而影響了整體的處理效果。

2.2 接枝聚合法

納米SiO2表面大量存在孤立及雙生硅羥基和不飽和殘鍵，為聚合物接枝改性提供了良好的反應基礎。目前，主要有2種方法[14]：一是“grafting onto”法，這是一類通過帶有活性端基的聚合物與納米SiO2表面反應性基團的偶合作用，使聚合物接枝到粒子表面的改性方法，也可以通過帶有活性端基的聚合物在粒子表面進行適當的活性鏈終止來實現；另一類則是“grafting from”法。這是一類在納米粒子表面先引入不飽和雙鍵或可以引發單體進行聚合的不同類型的引發劑活性結構，繼而引發不同單體進行聚合的改性方法。

2.2.1 “grafting onto”法

郭朝霞等[15，16]用帶有氨基的KH550偶聯劑先行處理納米SiO2，使其表面帶有活性氨基，然后在二環己基碳二酰亞胺（DCC） 催化下，通過酰胺化反應與內端基為羧基的聚醚樹枝狀分子進行接枝，此舉不僅顯著改善了納米SiO2在聚合物基體中的分散性及相容性，而且樹枝狀高分子的引入使納米SiO2表面功能化，提高了材料的綜合性能及在高效液相色譜的水性固定相的有效應用。在此基礎上，作者用相似方法實現了聚芳酯樹枝狀分子對納米SiO2表面的接枝改性。研究表明，在試驗條件下，聚芳酯樹枝的接枝率為10%～15%，相當于每克納米SiO2上接枝0. 08～0. 28 mmol，即SiO2表面的7%～24%的氨基參與了接枝反應。改性后的納米SiO2具有良好的疏水親油性，在水中不易分散，而在四氫呋喃及二氯甲烷等有機溶劑中均有較好的分散性。具有樹枝狀有機表面改性的納米SiO2粒子比線型分子改性的納米SiO2粒子具有更好的性能及應用范圍。

李鎮江等[17]利用帶有活性異氰酸酯基（-NCO）的甲基丙烯酸異氰酸乙酯與納米SiO2表面的硅羥基進行反應和改性，研究表明，其表面所帶有的丙烯酸酯基團不僅可防止粒子的團聚并具較好的分散性，而且與環氧丙烯酸酯預聚物共聚所得的復合材料性能優異。當SiO2在樹脂中的質量分數為4%時，所得材料沖擊強度及拉伸強度均達到相對最大值，分別為17. 7 kJ/ m2及40. 8 MPa，比純樹脂分別提高了136%及44%。楊茂等[18]則是采用2, 4-二甲基二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯對納米TiO2表面進行有機化改性，先以一個異氰酸酯基與納米TiO2表面的羥基反應，然后再利用另一個異氰酸酯基接上所需要的相應基團或與帶有活性端基的聚合物進行接枝反應。同理，此法亦適合納米SiO2改性。

在適宜的合成條件下使聚合物活性鏈在納米SiO2表面進行鏈終止，也是“grafting onto”法接枝聚合物改性SiO2的有效方法。如Tsubokawa等[19]選用偶聯劑KH550及偶聯劑Y- 9669分別對納米SiO2進行表面處理，在粒子表面先引入氨基，再分別與聚異丁基乙烯醚及聚（2-甲基-2-唑啉）預聚物的陽離子活性鏈作用，借助于與氨基的鏈轉移反應而使活性鏈在粒子表面實現動力學鏈終止，制得了相對分子質量可控、分子質量分布較窄的聚合物。包覆改性后的納米SiO2粒子，在接枝鏈的良溶劑中具有穩定的分散性及較好的材料綜合性能。

2.2.2 “Grafting from”法

毋偉等[20，21]分別選用了偶聯劑A- 151及KH- 570先與納米SiO2的表面硅羥基反應，減弱其表面極性后，再緩慢加入有機單體苯乙烯及引發劑過硫酸銨，利用無皂乳液聚合方法在偶聯劑改性后的SiO2表面進行接枝聚合而得到進一步的改性。紅外光譜、X-射線光電子能譜及透射電鏡等的檢測結果表明，這一改性方法可有效地分散SiO2聚集體，在有機相中具有良好的分散性和相容性。作者結合模型計算還研究了上述2種不同結構偶聯劑對改性效果的影響機理，認為偶聯劑KH- 570及A-151都是有效的SiO2表面復合改性的預處理劑，而KH- 570更為合適，這是因為其所含有的雙鍵結構易于打開，有利于復合改性工藝的后期單體接枝聚合。

這種在納米SiO2表面引入雙鏈再進行單體接枝共聚改性的報道較多，其分散程度均較好，但必須較好控制反應條件，以避免單體自行均聚以均聚物形式存在，達不到接枝聚合改性的目的。在“grafting from”法中另一類則是在納米SiO2粒子表面引入具有引發功能不同的引發劑結構，然后進行游離基型、陽離子型及陰離子型接枝聚合。如Bachmann等[22]通過二氯亞砜或四氯化硅使納米SiO2上硅羥基氯化后，再與叔丁基過氧化氫反應，引入叔丁基過氧化基團，使苯乙烯進行游離基型接枝聚合反應和改性。Tsubokawa等[23]在納米SiO粒子表面引入親電

2基團，由4-三甲氧基硅烷基四氫鄰苯二甲酸酐導入酸酐，經水解和酰氯化，再通過與過氯酸銀反應，較容易形成過氯酸酰基陽離子，并引發多種乙烯基單體進行陽離子型接枝聚合反應及改性。又如Schomaker等[24]通過偶聯劑KH570先將甲基丙烯酰氧基引入到納米SiO2粒子表面，然后再加入格氏試劑苯基溴化鎂（PhMgBr）使其活化形成陰離子型引發劑，再將甲基丙烯酸甲酯等單體在粒子表面進行陰離子型接枝聚合反應。

必須指出的是，近年來借助于原子轉移游離基聚合(ATRP，Atom Transfer Radical Polymerization）[25]及可逆加成—斷裂鏈轉移聚合（RAFT，Reversible Addition-F r a g m e n t a t i o nC h a i nT r a n s f e r Polymerization）[26]的可控及活性聚合等特點，分別用于納米SiO2粒子表面的接枝聚合及改性已有不少報道[27～31]。

ATRP是一類以簡單有機鹵化物為引發劑，過渡金屬絡合物為鹵原子載體，通過氧化-還原反應在活性種與休眠種間建立可逆動態平衡，實現對聚合反應進行控制的新型聚合方法。在ATRP接枝聚合中，在SiO2表面引入高密度、高活性的引發點是關鍵，一般有2種方法可引入：一是先對粒子進行活化，然后通過偶聯劑的媒介將ATRP引發基團（如氯代硅烷基等）帶到粒子表面；另一方法則是通過采用含有活性端基的ATRP引發劑分子的活性端基與粒子的硅羥基反應來實現。在引入后在無鏈轉移與熱引發聚合的情況下，單體在SiO2粒子表面進行鏈增長反應，因體系始終保持較低且恒定的游離基濃度，從而實現可控的游離基接枝聚合反應。

Von Werne等[32，33]通過納米顆粒表面ATRP制備了結構明確的聚合物/納米SiO2雜化材料。將含有烯丙基酯的ATRP引發劑與二甲基乙氧基硅烷的硅氫化作用制得前后連接的ATRP引發劑/有機硅氧烷化合物：[2-（4-氯甲苯基）乙基]二甲基乙氧基硅烷、[3-（2-溴丙酰）丙基]二甲基乙氧基硅烷和[3-（2-溴異丁酰）丙基]二甲基乙氧基硅烷。通過單硅氧烷基團ATRP引發劑連接到納米SiO2粒子表面，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等單體在大引發劑納米SiO2表面接枝聚合，形成含有無機核心和結構明確的接枝的外部聚合物層雜化納米顆粒。

Liu等[34]先將濃硫酸和30%過氧化氫按3∶1進行混合制成溶液，然后對此溶液進行加熱處理SiO2粒子，使其表面沉積一層聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，讓部分環氧基與硅羥基反應先行鍵聯；而另一部分環氧基再與ATRP引發劑溴代己酸反應，使其亦產生鍵聯，繼而引發單體進行ATRP接枝聚合。這一方法可通過事先分子設計制得線型、網狀、梳型和星型等不同結構的SiO2粒子接枝聚合物。同時由于ATRP接枝后，聚合物仍具有活性末端，可與其他單體繼續進行引發聚合，得到嵌段接枝聚合物。這一方法不僅為納米SiO2的疏水改性，而且為聚合物/SiO2功能化納米復合材料的合成，提供了較好的技術基礎。

RAFT則是另一類活性/可控游離基聚合反應，主要分為4步：引發劑先分解生成初級游離基并引發單體形成增長鏈游離基，再讓其與RAFT試劑的硫羰基發生鏈轉移反應后，實現大分子二硫代酯異構體與游離基中間體的動態平衡，最終雙基終止。這是一個包括單體、引發劑、鏈轉移劑及溶劑的多組分體系，只有加入鏈轉移常數較高的特種鏈轉移劑，即RAFT試劑才能實現聚合反應的可逆性。其不僅含有可以活化的C- S鍵以及促進與增長鏈、游離基加成的基團，還應有良好的均裂離去基團，離去后形成的游離基可有效地再行引發單體聚合，重要的常用RAFT試劑包括二硫代酯類、黃原酸酯類、三硫代酯類及二硫代氨基甲酯類，其末端皆含有各種不同官能團，這類試劑反應中皆存在于聚合物鏈的末端，具有較大的反應活性。

Liu等[35]選用將RAFT試劑直接引入到SiO2粒子表面的方法。在懸浮有氫氧化鉀的二甲亞砜溶劑中加入適量咔唑，在室溫強烈攪拌約2 h后，逐滴加入二硫化碳并繼續攪拌反應約5 h，此時加入事先用4-（氯甲基）苯基三甲氧基硅烷處理后表面帶有芐氯官能團的SiO2粒子參與反應，在SiO2粒子表面引入二硫代咔唑甲酸芐酯，形成RAFT試 劑，繼而引發乙烯基吡啶等單體接枝聚合，TEM測試顯示，隨著聚合時間的延長（6～24 h），SiO2粒子表面接枝的外層厚度亦逐漸增加（10～18 nm），這也充分顯示了反應過程的可控性。

Li等[36]亦將RAFT試劑4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸（CPDB）鍵聯于SiO2粒子表面，CPDB在二環己基碳二亞胺/二甲胺基吡啶作用下用2-巰基噻唑啉活化后，與用γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷預處理后富含氨基的納米SiO2粒子，于無水四氫呋喃溶劑中室溫反應約6 h，則CPDB固定于SiO2粒子表面，在偶氮二異丁腈等引發劑作用下，則可在粒子表面引發甲基丙烯酸甲酯等單體進行接枝聚合和改性。試驗表明，SiO2粒子表面接枝聚合的甲基丙烯酸甲酯比游離的RAFT 試劑引導的溶液聚合更具可控性，產物的分子質量分布更窄。

Li等[37]還合成了含有RAFT試劑的硅烷偶合劑，使RAFT試劑在SiO2粒子表面直接進行反應。他們先將苯基溴化鎂加入到無水四氫呋喃中，在攪拌下逐滴加入二硫化碳CS2，反應約0. 5 h后，再逐滴加入[-（2-溴丙酰）丙基]二甲基甲氧基硅烷，繼續反應6 h，即得相應的RAFT-硅烷試劑—[3-（2-二硫代苯甲酸丙酰）丙基]二甲基甲氧基硅烷，將其與SiO2粒子在氮氣保護下，約85 ℃反應12 h左右，RAFT試劑則可鍵聯于SiO2粒子表面，并使丙烯酸丁酯等單體引發接枝聚合于其上得到有效化學修飾。

3 結語

對納米SiO2粒子表面有效的疏水性化學修飾，較好地改善了其吸水性較強及易于團聚和在聚合物及有機相中相容性和分散性較差的缺陷，極大地擴大了其在多種領域中的應用范圍及性能的提升。除偶聯劑法外，接枝聚合法更顯示了良好的應用前景，隨著ATRP及RAFT可控和活性聚合方法的引用，更使這一方法具有重要意義，不僅較好地對納米SiO2進行有效的表面疏水改性，而且聚合物/納米SiO2無機-有機納米雜化材料的開拓及優異功能的呈現，將在航天、航空、光學、電子和醫學等諸多領域具有很好的應用前景。

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Surface structure of nano-SiO2and hydrophobic modification via chemical approaches

WANG Hong-zuo, WANG Ying
(Institute of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan, Hubei 430072, China)

Nano-SiO2is an important and widely used inorganic nano-filler. However, the performance and application range of nano-SiO2is restricted by its poor compatibility and dispersion in the resin matrix and organic phases due to its strong water absorption and easy aggregation. In this paper, we briefly summarized the characteristics of surface structure of nano-SiO2and introduced some chemical approaches to modify its surface hydrophobicity.

nano- SiO2; hydrophobicity; chemical modification

TB34

A

1001-5922（2017）05-0054-06

2017- 01- 17

王洪祚，男，教授，享受國家政府特殊津貼。主要從事高能、磁記錄、光敏、防輻射、醫用等特種膠粘劑研究，高能膠粘劑獲國防科委四等獎，發表論文120余篇。E- mail：hongzuowang@ yahoo. com。