酰氯接枝淀粉緩釋肥包膜材料的制備與表征

薛朝臣 馬海紅 徐衛兵 周正發

摘要[目的]探討淀粉的接枝改性對緩釋肥包膜材料疏水性及尿素緩釋性能的影響。[方法]以吡啶為溶劑，采用硬酯酰氯對淀粉進行接枝改性，并通過流延法制得一系列接枝改性膜。采用元素分析法對所得接枝改性膜的取代度進行分析，采用FT-IR、掃描電鏡對其結構形貌進行表征，通過接觸角、尿素滲透性及生物降解性等測試對改性膜性能進行分析。[結果]隨著接枝取代度的增加，改性膜的接觸角迅速增大，達110°以上，疏水性增強。7 d尿素累積滲透率下降，最低達23.6 %。接枝改性后，膜材的生物降解速率下降，60 d的降解率由純淀粉的86.0 % 降至29.3 %。[結論] 通過調節反應時間及酰氯與淀粉的添加比例，獲得不同緩釋性的酰化淀粉膜，以滿足不同農作物在不同生長周期對養分的要求。

關鍵詞硬酯酰氯；改性淀粉膜；滲透性；生物降解性

中圖分類號S145.6文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）12-0096-04

Abstract[Objective] To study the effect of grafting modification of starch on slow release property of urea and hydrophobicity of the membrane material. [Method] A series of modified starch membrane， which modified by grafting with stearyl chloride， were prepared by the method of casting. The grafting degree， structure and morphology of asprepared modified starch membrane were characterized by elemental analyzer， infrared spectroscopy （FTIR） and scanning electron microscopy （SEM）， respectively. And the properties of asprepared modified starch membrane were characterized by contact angle analysis method， urea permeability and biodegradability under national conditions. [Result] With the increase of grafting degree， the hydrophobicity increased and the contact angle increased rapidly， and reached to above 110 degrees. And the accumulated permeability of urea of 7 days decreased， with a minimum value of 23.6%. The biodegradation rate of the membrane decreased， and the degradation rate of 60 days decreased from 86% of pure starch to 29.3% after graft modification. [Conclusion] The acylated starch films with different release properties， which can meet the different requirements of nutrient of different crops in different growth periods， were obtained by adjusting the reaction time and the proportion of added chloride and starch.

Key wordsStearyl chloride；Modified starch membrane；Permeability；Biodegradability

緩/控釋包膜肥料與傳統肥料相比，具有利用率高、肥效長、養分淋失少等特點[1]。但該類肥料的包膜層大多數為聚烯烴[2]、聚氨酯[3]類合成高分子材料，不能被植物吸收，易對環境造成二次污染[4]，因此篩選緩/控釋性能好的可生物降解包膜材料非常必要[5]。淀粉作為一種天然高分子材料，具有來源廣泛、價格低廉且具有生物降解等特點[6]，是可生物降解型緩/控釋包膜材料的主要篩選方向。但由于淀粉膜脆性大、低溫水分散性差、疏水性和滲透力差等缺點使其應用受到限制[7]。

為了提高淀粉的緩釋性，Niu等[8]使用聚醋酸乙烯酯接枝玉米淀粉，降低了玉米淀粉的吸水率，使氮肥在水中釋放時間由純玉米淀粉包裹時的8 h延長至28 h。Jin等[9]使用淀粉接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺的共聚物，使養分在30 d僅釋放60%，大大提高了淀粉的緩釋性能。

筆者通過十八烷基碳酰氯接枝玉米淀粉，使玉米淀粉主鏈引入長鏈烷基，制得一定取代度的酰化玉米淀粉，提高了淀粉的疏水能力；通過調節反應時間及酰氯與淀粉的添加比例，獲得不同取代度的酰化玉米淀粉膜，以滿足不同農作物在不同生長周期對養分的要求。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

玉米淀粉，試劑級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品，使用前于60 ℃干燥至質量恒定；硬酯酰氯（97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；其他試劑均為分析純。JC2000C1接觸角測試儀，上海中晨數字技術設備有限公司；Vario EL cube元素分析儀，德國Elementar有限公司；Nicolet67傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；UV-2550紫外可分光光度計，日本島津；自制尿素滲透裝置。

1.2試驗方法

1.2.1成膜液的制備。

將經過干燥處理的玉米淀粉緩慢加入含有60 mL吡啶的三口燒瓶中，在機械攪拌、冷凝回流、110 ℃油浴條件下糊化1～2 h。冷卻至室溫，并在冰水浴條件下逐滴加入一定量硬酯酰氯，待滴加完畢后將反應體系升溫至95 ℃，在冷凝回流、機械攪拌條件下繼續反應4～6 h。反應產物用無水乙醇及蒸餾水反復洗滌3次，得到酰化淀粉粗產物，將該產物放入索式提取器中，用丙酮抽提8 h，真空干燥24 h，得到酰化玉米淀粉的固體產物。將該產物在三氯甲烷中溶解，得到酰氯接枝淀粉的成膜液。硬酯酰氯接枝淀粉成膜液配方見表1。

1.2.2緩釋膜的制備。

取2 mL成膜液滴加至一直徑12 cm單面拋光硅片的一側，使用一定規格的涂膜器將成膜液均勻涂覆在硅片上并小心除去表面存在的少量氣泡。最后將其整體放置在真空干燥箱中，在25 ℃、-0.1 MPa下干燥24 h，待溶劑完全揮發，將緩釋膜從硅片上小心取下，即得到硬酯酰氯接枝淀粉改性膜。將其修剪成合適大小，備用。

1.3測試與表征

1.3.1取代度測定。

酰氯接枝淀粉的取代度是指在淀粉分子鏈中，每個D-吡喃葡萄糖基單元中被取代羥基的數目。樣品經干燥處理后，通過Vario EL cube 元素分析儀測定接枝產物中C、H、O元素的含量，通過C元素含量計算樣品的取代度（DS）[10]，計算公式：

式中，C為試樣中碳的質量百分含量。

1.3.2紅外光譜測定。

采用Spectrum 100型紅外光譜儀對硬酯酰氯接枝淀粉改性膜進行分析測試。采用全反射法，掃描波數為400～4 000 cm-1。

1.3.3接觸角測試。

可通過接觸角大小判斷硬酯酰氯接枝淀粉改性膜親疏水性的變化。在25 ℃條件下，用微量注射器吸取一定量的蒸餾水滴在待測膜的表面，迅速通過接觸角測試儀捕捉液滴的形貌特征，并測定純水在膜材上的接觸角。

1.3.4掃描電鏡測試。

通過掃描電鏡對硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的表面形貌進行觀察，使用日本電子公司的JSM-6490LV型掃描電鏡觀察緩釋膜在滲透前后的表面形貌。測試條件：將膜材制成1 cm×1 cm的小塊試樣，使用導電膠固定，并進行噴金處理，在電鏡下通過調節倍率，觀察樣品表面的形貌特征。

1.3.5緩釋膜滲透性測試。

自制尿素滲透裝置見圖1。其中左、右兩側為有機玻璃制作而成的對稱型結構，中間為可以放置膜材的法蘭。將用于滲透試驗的改性膜夾于測試裝置的法蘭盤內。裝置右側盛放濃度100 g/L的尿素溶液250 mL，左側盛放250 mL蒸餾水。每隔24 h取出左側裝置中的溶液即為測試樣，并重新加入250 mL蒸餾水。重復此步驟7 d。

使用日本島津公司的UV-2550型紫外可見分光光度計測定試樣溶液在430 nm處的吸光度，通過標準曲線獲得該吸光度下的尿素濃度，從而獲得測試樣的尿素累積釋放率與時間的關系。

1.3.6可生物降解性測定。

通過生物降解性測試，獲得包膜材料的降解周期和降解性能。將制得的緩釋膜裁剪為3 cm×3 cm小塊，稱重后埋入含有農田土壤的托盤內，置于戶外，并定期給托盤補水，保持盤內土壤水分適宜。每隔15 d取出一組樣品（每組為2塊膜），洗凈薄膜并干燥，稱重，取2塊膜失重率的平均值。失重率（λ）計算公式：

式中，m0為降解前樣品質量，g；m1為降解后樣品質量，g。

2結果與分析

2.1改性膜結構表征

2.1.1取代度。

E1～E5組硬酯酰氯接枝淀粉的取代度分別為0.43、0.51、0.61、0.58、0.70。

比較E1、E3、E5組取代度可知，在其他反應條件一定的情況下，酰氯接枝淀粉的取代度隨酰氯所占比例的增加而增加，因為隨著酰氯的增加，與淀粉結構中羥基反應的概率增加，取代度增大。

比較E2、E3、E4組取代度可知，在其他反應條件一定的情況下，酰氯接枝淀粉的取代度隨時間的增加而增加，這是因為隨著反應時間的增加，酰氯與淀粉充分接觸，反應完全。其中E4組（反應時間為6 h）的產物取代度較E3組（反應時間為5 h）的產物取代度略低，可能由于隨著反應時間的延長，部分產物分解。故反應時間為5 h較為合適。

2.1.2紅外光譜分析。

純淀粉、硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的紅外光譜見圖2。由圖2 E0曲線可知，純淀粉在853 cm-1處產生了D-吡喃葡萄糖結構的特征峰；在3 000～3 600 cm-1存在一個峰形較寬的強吸收峰，屬于羥基伸縮振動峰。

比較E0和E1、E3、E5曲線可知，隨著接枝反應的進行，該寬而強的吸收峰強度逐漸減弱，這可能是由于淀粉中羥基被取代的結果。在2 859 cm-1處出現了甲基（CH3）的對稱和不對稱伸縮振動峰以及在1 740 cm-1附近出現了尖銳和明顯的酯鍵中羰基的伸縮振動吸收峰，該2處峰的出現說明酰氯接枝淀粉成功。

2.1.3表面形貌分析。

純淀粉膜在尿素滲透前后的電鏡圖見圖3。硬酯酰氯接枝淀粉改性膜尿素滲透前后的掃描電鏡照片見圖4。

由圖3可知，純淀粉膜表面均勻、無裂紋，成膜性良好，但經過7 d尿素滲透后，淀粉膜中的淀粉顆粒由于吸水溶脹而變大，表面明顯粗糙，對養分的滲透性能較差。

由圖4可知，酰氯接枝淀粉膜滲透前表面局部存在微凸，可能為接枝反應產生，膜表面無較大的孔隙，說明成膜性較好。滲透后，由于溶脹作用，微凸變大。膜表面雖吸水溶脹，但未出現較大孔洞。說明接枝改性后的淀粉膜對尿素的滲透性較純淀粉低。

2.2親疏水性

膜材的親疏水性可通過其水的接觸角大小間接反映。純淀粉膜以及m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5而反應時間不同的改性淀粉膜的接觸角見圖5。其中，E0、E2、E3和E4接觸角大小分別為45°、113°、128°和114°。

由圖5 E0可知，純淀粉的接觸角為45°，親水性較強。比較E0和E2、E3、E4的接觸角可知，經過酰氯接枝后，膜材的接觸角迅速增大，達110°以上，這說明酰氯接枝淀粉改性成功，改善了原淀粉的親水性，改性后的淀粉膜疏水性增強。

由圖5可知，增加酰氯與淀粉的反應時間，其膜材的疏水性變化較小，但有一定的變化，由E2到E3，接觸角逐漸增大，但由E3至E4，隨著反應時間的增加，接觸角不再增加，說明此時酰氯與淀粉的接枝率較難再提高，接枝率基本無變化。該結果與取代度的結果一致。

2.3尿素滲透性

反應時間為5 h、不同質量比的接枝淀粉改性膜的7 d尿素累積滲透曲線見圖6；質量比相同[m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5]、不同反應時間的硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的7 d尿素累積滲透曲線見圖7。純淀粉膜由于其強親水性，對尿素溶液幾乎無緩釋性能，故未在曲線中描述。

由圖6、7中E1、E2、E3、E4、E5與E0比較可知，酰氯接枝淀粉改性膜對尿素的累積滲透率較純淀粉膜對尿素累積滲透率均降低，純淀粉膜幾乎無緩釋性能，而酰氯接枝改性淀粉膜24 h尿素累積滲透率最高為5.6%，7 d累積滲透率最高，為50.6%，均有不同程度的緩釋性能。

比較圖6中E1、E3、E5可知，當接枝反應時間為5 h，酰氯與淀粉的質量比分別為20∶5、25∶5、30∶5，隨著接枝反應中酰氯質量比的增加，對尿素的累積滲透率也逐漸增加，這可能由于該反應中的接枝率高于一定值后，隨著接枝率的增加，成膜后膜材的孔隙率增大，不利于對尿素的滲透釋放。

由圖7中E2、E3、E4可知，當m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5，反應時間分別為4、5、6 h，隨著反應時間的延長，其改性膜對尿素的滲透性反而加大，這可能由于隨著反應時間的增加，接枝產物存在一定的分解；或者可能由于接枝產率增加后，支鏈增加，成膜后的孔隙率增加，對尿素的滲透性反而加大。

2.4生物降解性

純淀粉膜、m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5，而反應時間不同的改性淀粉膜的生物降解曲線見圖8。由圖8 E0可知，純淀粉在前15 d的降解率為14.4%，而30 d的降解達66.5%，這可能是前期存在一段吸水溶脹期，降解速率相對偏慢，而15～30 d降解迅速加快，說明淀粉非常易降解。在后期，降解速率略偏慢，直至60 d，降解率達86.0%。

比較E0和E2、E3、E4可知，當接枝反應發生后，膜材的降解速率迅速下降，可能是因為引入了疏水的長鏈烷基，60 d的降解率最高，為29.3%，由此可知，接枝反應發生后，改性淀粉生物降解速率下降。

比較E2、E3、E4可知，隨著交聯反應時間的變化，其生物降解速率基本相近，說明取代度相近的情況下，對降解速率影響不大。

3結論

純淀粉膜由于其親水性，對尿素幾乎無緩釋性能。經酰氯接枝淀粉后，隨著取代度的增加，接觸角迅速增大，由純淀粉膜的45°增加至110°以上，疏水性增強。 7 d尿素累積滲透率最高，為50.6%，最低為23.6%，說明接枝改性后的淀粉膜7 d尿素累積滲透率均有所下降。

酰氯接枝淀粉改性膜較純淀粉膜的降解周期延長，純淀粉膜60 d降解率達86.0%；而接枝反應發生后，膜材的生物降解速率下降，60 d的降解率最高，為29.3%。

參考文獻

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