農業地質樣品中碘的分析方法

吳俊　張明杰　李劍超

摘要綜述了容量法、分光光度法、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、離子色譜法（IC）、離子選擇電極法（ISE）、X-射線熒光光譜法（XRF）、中子活化分析（NAA）等不同的碘測定方法，并展望了該分析測試領域的前景。

關鍵詞碘；分光光度法；電感耦合等離子體質譜法；電化學分析法；色譜分析法

中圖分類號S159.2文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2017）20-0020-07

AbstractWe discussed various strategies for analysis of iodine，such as volumetric method，spectrophotometry，inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS），ion chromatography（IC），ion selective electrode method（ISE），Xray fluorescence spectrometry（XRF），neutron activation analysis （NAA），and so on.Furthermore，the promising development of the detection of iodine was demonstrated.

Key wordsIodine；Spectrophotometry；Inductively coupled plasma mass spectrometry；Electroanalytical chemistry；Chromatography

碘對人來說，作用很重要，一旦人體碘量不足，就會發生一系列的病態，也就是所謂的“碘缺乏病”。然而，過量的碘也會導致危害，可使隱性甲狀腺免疫疾病轉變為顯性疾病，長期碘過量攝取，也會導致嚴重的疾病。因此，找到合適的方法，確定農業或地質樣品中碘的含量范圍，至關重要。鑒于此，筆者綜述了碘的不同測定方法，并展望了今后的研究方向，以期為不同范圍碘含量的測定提供有效途徑。

1碘的介紹

碘于1811年被法國人Courtois發現，自然界中碘主要以碘酸鹽和碘化物形式存在。智利硝石中碘含量為0.02%～1.00%，是碘的重要工業原料；部分國家在油、氣井水中提取碘；海水中某些有機體中碘的含量也較高，可達0.45%[1]。

碘易溶于乙醇、四氯化碳、苯等有機溶劑，“碘酒”就是其典型應用。可用碘遇淀粉變成藍色這一特殊現象作為碘的定性判斷。碘的電子層結構決定了碘主要以-1、+1、+3、+5、+7價態存在，主要形成含氧化合物、鹵素互化物、碘化物等。

碘在生物學、醫學、化學合成、油氣化探中具有重要作用。碘是甲狀腺激素必不可少的組成成分，碘缺乏或過量都會導致甲狀腺病變；補充碘的吸收可能還會減少乳腺癌的發生[2]。碘也會對孕婦及嬰兒產生重要影響，妊娠初期及中期特別應注意碘的補充[3]。適當補充碘，是有效減少兒童智力低下問題的方法之一[4]。應用于食品行業的杜氏鹽藻的生長及其活性受外援碘鹽的影響，洪利亞等[5]對其進行了研究，結果表明KI、KIO3對杜氏鹽藻的生長作用不同。125I放射性粒子對前列腺癌有很好的療效，通過16例病患者試驗，前列腺特異性抗原（PSA）均有下降[6]。誘導的神經元樣細胞存活時間受碘的影響，試驗表明常規化學誘導劑中加入適量碘離子，可延長神經元樣細胞的存活時間[7]。合成己二酸二乙酯[8]、四氫喹啉衍生物[9]、環己烯[10]、乙酸正丁酯[11]、餐飲廢油合成生物柴油[12]等物質時，碘均起催化作用，碘的催化具有高效、廉價、干擾少等優點。碘的存在有時也會影響過渡金屬的催化反應[13]。碘替代輕烴分子中的氫，形成穩定的碘有機化合物，利用這一原理，地表土壤碘異常的油氣勘探與其他勘探方法相結合，可為油氣勘探決策提供依據[14]。

由于碘的重要作用，碘的多目標區域地球化學調查就顯得尤為重要，土壤、地下水、植物樣品中碘的分析有利于判斷土地整體質量狀況，研究碘在植物、動物、人體中的循環及其作用。碘具有易升華、凝華、易發生氧化還原反應、價態變化多等特殊性質，因此，碘是普遍認為較難分析的元素之一。碘的不同存在形態有著不同的生理作用，碘的形態分析逐漸被重視[15]。一些土壤、生物標準物質中缺少碘的定值，更缺少不同形態碘的定值，所以碘及其形態分析仍是研究熱點之一。

2碘主要分析方法及現狀

根據待測物質的類別、碘的存在形式及碘的含量，碘的分析方法很多，常見的有容量法、分光光度法、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、離子色譜法（IC）、離子選擇電極法（ISE）、X射線熒光光譜法（XRF）、中子活化分析（NAA）等。而在多目標區域地球化學調查樣品分析中，主要采取的是分光光度法、ICP-MS、IC；有些生化樣品中碘的分析采用氣相色譜法（GC）或高效液相色譜法（HPLC）；還可用氫化物發生-原子熒光光譜法（HG-AFS）、原子吸收分光光度法（AAS）間接測定痕量碘。多目標區域地球化學調查樣品礦性特殊，碘的含量通常在微克級，需要將樣品中的碘轉化為溶液中的碘離子，必須進行復雜的樣品分解，這也是該研究關注的重點。不同樣品中碘具有不同形態，碘的形態分析也逐漸成為研究熱點。

2.1容量法

容量法具有準確度高、成本低的優點，是標準物質定值中的經典方法，但操作過程較繁瑣，所用試劑量大。容量法測碘主要是根據硫代硫酸鈉與碘的定量反應進行的，其化學反應為：酸性條件下碘離子I-與碘酸根IO3-發生氧化還原反應生成I2，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液進行滴定，剛好藍色消失即為滴定終點，利用消耗硫代硫酸鈉的量計算出碘的量。呂寶華等[16]利用這個原理模擬了炒菜時食鹽中碘的含量，結果表明，炒菜時由于溫度和時間的影響可能造成食鹽中碘的損失，但是加入的醬油等佐料會影響試驗。天然鹵水及鹽水中碘的含量一般較高，可用容量法進行定量，該法是利用溴在硫酸溶液體系中，在加熱的條件下將碘離子氧化為碘酸根離子，生成的碘酸根離子與碘離子反應生成碘，再利用硫代硫酸鈉溶液進行滴定的反應，測量天然鹵水及鹽水中碘的含量，過量的溴可用甲酸鈉加熱除去[17]。海帶含有豐富的碘，是我國人口碘的重要來源。將海帶放入坩堝中經過灰化處理，再將灰分溶于去離子水中，轉入燒杯中加熱煮沸5 min，將樣品溶液趁熱過濾于容量瓶中，根據含量適量分取部分溶液按天然鹵水及鹽水中碘的含量測定方法進行海帶中碘的定量[18]，在測定過程中，過量的氧化劑及還原劑必須去盡，否則將影響測量結果。

2.2分光光度法分光光度法可歸為化學分析法，具有儀器吸光度穩定、儀器結構簡單、操作簡便、成本低、應用廣泛的優點，也是標準物質定值中的經典方法之一，是現代大型分析儀器出現之前作為微量甚至痕量分析的主要手段，但利用該方法測量時往往具有加入大量試劑、污染環境、對于超痕量物質的測量很受局限、靈敏度不夠、干擾多等不足。利用該方法測定碘主要有催化分光光度法、褪色光度法、阻抑動力學光度法、碘-淀粉光度法等。催化分光光度法屬于動力學分析，靈敏度高，適合于多目標區域地球化學調查樣品中碘的分析，但該方法操作條件苛刻，必須嚴格控制加入試劑的量、反應溶液的溫度、比色時反應時間等試驗條件。

測碘的經典方法：碘-淀粉分光光度法，其原理是在一定條件下碘與淀粉結合生成藍色的有色物質，該藍色物質顏色強弱與碘的含量在某一范圍內存在線性關系，據此來確定待測溶液中碘的含量。碘-淀粉比色法應用普遍，選擇性好。王衛東[19]利用碘-淀粉分光光度法測定土壤中的碘，試驗證明樣品用碳酸鈉在鎳坩堝中熔礦，在pH為2.18的磷酸介質中測碘，方法的準確度和精密度都較好。食鹽中的碘酸鉀含量[20]也可用該法進行測定，所選擇的測量介質、試劑加入量、反應溫度、反應時間等條件都對結果產生影響。酸性條件下，亞硝酸鹽將食鹽中的碘離子（I-）氧化為碘（I2），再利用碘遇淀粉變藍色的反應可以比色測定食鹽中的碘離子[21]。

利用頂空-單滴液相微萃取技術、紫外-可見微量分光光度法（HS-SDME）進行碘酸鹽的測定[22]，酸及還原劑的種類和濃度、溶液的離子強度、碘在溶液中的傳質過程影響因素、微萃取時間等條件經過適當優化，可以用于測定環境水樣中的碘，該方法簡單易行，靈敏度高，成本低，易操作。硫酸介質中利用阿拉伯膠的增敏和增穩作用，碘酸根與碘離子反應生成碘，碘與維多利亞藍B締合生成有色物質，碘酸根濃度在0.1～3.0 μg/mL時呈線性關系，由此進行食鹽、海產品中碘的測定[23]。選用一種快速、無毒、選擇性好、準確度高的分析方法一直是分析者的追求，杜建中等[24]利用氫氧化鉀將海帶中的碘提取出來以碘離子（I-）形式存在，在硫酸介質中，亞硝酸鈉將碘離子氧化為碘，在無機鹽溶液介質中，用聚乙二醇4000萃取碘，再利用碘與孔雀石綠R反應生成有色物質進行比色。硫酸介質中，碘酸根與苯胺藍反應生成有色物質，增色程度與碘酸根在一定濃度范圍成正比，試驗表明碘酸根濃度在0.91～4.55 μg/mL時具有良好的線性關系，從而建立了增色光度法進行食鹽中碘測定的新方法[25]。生產加碘食鹽中碘含量的監測，可以采取快速的目視比色法進行，楊維強[26]利用雙氧水將碘離子氧化為碘，再利用碘-淀粉的顯色反應進行目視比色。

雙波長分光光度法應用廣泛，靈敏度高，可以進行硝酸根和碘離子的同時測定[27]，解決了紫外光度法中硝酸根與碘離子之間互相干擾的問題。在pH 4.5的乙酸-乙酸鈉緩沖體系中，Ag+-鄰菲羅啉-曙紅Y離子締合物中的Ag+與I-作用生成AgI，Ag+-鄰菲羅啉-曙紅Y離子締合物就會離解褪色而在548 nm處有吸收峰，此時離解出的曙紅Y陰離子將在514 nm處有吸收峰，以548 nm為參比波長，514 nm為測量波長，應用雙波長分光光度法進行土壤中碘的測量，該法靈敏度高，其ε達到1.18× 105 L/（mol·cm）[28]。李人宇等[29]還對碘酸鹽-碘化物-番紅花紅T體系進行了研究，在最佳試驗條件下進行食鹽中碘的測量，并對離子締合物組成進行測定，探討了反應機理。

酸性條件下溴酸鉀氧化甲基紅的反應受亞硝酸根離子催化，而碘離子對這個褪色反應有明顯的阻抑作用，試驗表明將反應介質、甲基紅用量、溴酸鉀用量、亞硝酸根用量、醋酸鈉用量、反應溫度、反應時間等條件進行優化后，該方法可進行海帶中碘的測定[30]。溴酸鉀氧化次甲基蘭的反應受硫代硫酸鈉催化，而碘離子對這個褪色反應有明顯的阻抑作用，根據此原理，可建立測定碘的阻抑動力學分光光度法，方法選擇性好，靈敏度高[31]。

褪色反應也可用于碘的測量，其基本原理是根據指示劑在一定條件下，加入碘酸鹽前后顏色的變化而測量其吸光度差ΔA，碘酸鹽濃度在一定范圍內與ΔA存在線性關系，據此建立測量碘的褪色分光光度法。表1列舉了褪色分光光度法測定碘的部分實例。

催化分光光度法靈敏度高，對于微量甚至痕量碘測量有一定優勢，目前被廣泛用于各類樣品中碘的測量。高碘酸鉀氧化羅丹明B （RhB）褪色的反應中，I-對此反應具有催化作用，I--RhB-KIO4反應體系在0.16 mol/mL磷酸介質中，556 nm處具有最大吸光度，碘的濃度在0～2.6 μg/mL時與吸光度差ΔA成線性關系，由此可建立測定碘的方法，方法檢出限為7.10 ng/mL，相對標準偏差為1.81%～2.10%[37]。在硫酸介質中，KBrO3氧化靛藍胭脂紅（IC）的反應受I-的催化，由此可建立測定河水及自來水中碘含量的方法[38]。硫酸介質中，KBrO3氧化尼羅藍A （Nile Blue A）的反應受碘的催化，由此可建立測定血清中碘含量的方法[39]。

砷鈰催化分光光度法是測碘的經典方法，應用廣泛[40-44]。氯胺T-四堿（4，4-四甲基二氨基二苯甲烷）催化分光光度法測碘，主要原理是：乙酸-乙酸鈉緩沖溶液體系中，氯胺T氧化四堿的反應受碘離子（I-）的催化產生藍色不穩定絡合物，在600 nm波長處有最大吸收，在一定濃度范圍內，其吸光度與碘離子（I-）濃度成線性關系，據此建立測碘的催化分光光度法。樣品中的碘需要經轉化變為碘離子（I-），因此，針對不同的樣品需要經過不同的樣品前處理，艾斯卡試劑半熔法是常用的前處理方法，即樣品用碳酸鈉-氧化鋅（按質量比3∶2混勻）在馬弗爐內經高溫轉化，將樣品中的碘轉化為碘離子（I-）。陳虹等[45]熔礦時將碳酸鈉-氧化鋅的量加大到3.5 g，減少樣品與瓷坩堝接觸，待分析溶液為72 g/L碳酸鈉溶液介質，加入的醋酸溶液濃度相應提高到16%，進行條件優化后，測量結果準確度高，其測量值與推薦值之間的平均對數差（ΔlogC）均滿足多目標地球化學調查規范。對于一般植物樣品[46]，碘的含量較低，通常采取稱取大量樣品、增大艾斯卡試劑用量、逐步升溫的方法進行樣品處理，經過優化條件試驗，選擇生物標準物質進行驗證，該方法能滿足測試要求。地下水中的碘也可利用氯胺T-四堿催化分光光度法測定[47]。

聯合其他前處理設施，催化分光光度法測碘將取得更好效果。催化比色時酸度影響很大，尹春梅等[48]利用陽離子交換樹脂進行處理，使酸度容易控制一致，提高了分析準確度與精密度。結合近年來的納米分析技術，利用相應的傳感原理，可使得檢出限降低（0.06 μmol/L）[49]。

安徽農業科學2017年

2.3電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是無機分析領域先進儀器分析方法之一，具有靈敏度高、檢出限低、分析數據可靠、多元素可同時分析、線性范圍寬、干擾少等優點，成為現代無機分析不可或缺的儀器分析手段之一。碘屬于難電離元素，在ICP中只有25%左右電離，但用ICP-MS分析，仍然具有很高的靈敏度。目前應用ICP-MS分析碘的范圍越來越廣，關于乳制品、植物樣品、生化樣品、環境樣品、地質樣品等中ICP-MS測定碘的報告均可查閱，一些部門正在將ICP-MS測碘的方法進行標準化，使其成為行業標準或國家標準。在用ICP-MS測碘的過程中，待測溶液基體顯得尤為重要，要求基體盡量簡單，鹽的含量不宜太高，否則對霧化效率影響很大，易造成管路堵塞，采樣錐、截取錐性能不穩定。待測溶液的酸度也極其重要，因碘離子在酸性過大的條件下易被空氣氧化或形成碘化氫（HI）揮發損失，造成結果偏低和精密度差，所以盡量將待測溶液轉化為弱酸性或弱堿性，如稀氨水溶液介質。

將樣品中的碘轉化為溶液中的碘離子是測量碘的關鍵步驟，而用ICP-MS測量碘，待測溶液的基體及測量條件的選取至關重要。李冰等[50]研究了地質樣品經艾斯卡試劑分解，陽離子交換樹脂交換大量鈉離子（Na+）后，ICP-MS測量碘、溴、硒、砷等非金屬元素的條件，研究表明，碘的存在形態、待測溶液介質都對測量信號影響很大；對比了離子交換水、稀氨水、稀硝酸介質中靈敏度及穩定性，發現稀氨水介質中信號穩定，測量時記憶效應小，故選取稀氨水介質測量。上述方法對于土壤、水系沉積物標準樣品測量結果滿意，巖石樣品結果與標準物質推薦值相差較大，可能與礦性及碘的含量有關[51]。

生物樣品多采用硝酸、過氧化氫分解法進行處理，但對于乳制品中的碘來說，該方法結果與標準物質推薦值相差較大，經試驗，采用四甲基氫氧化銨（TMAH）、過氧化氫超聲提取，以碲（Te128）為內標進行ICP-MS測量，結果滿意[52]。食用海帶中碘，可采用只加四甲基氫氧化銨（TMAH）試劑，不加過氧化氫的微波消解方法進行樣品處理，待測溶液經過離心、帶醋酸纖維素的注射器式過濾器進行分離后進行ICP-MS測定[53]。土壤、沉積物、生物樣品中的碘也可采用稀氨水密閉溶解法進行處理，馬新榮等[54]試驗優化條件表明，在190 ℃、10%氨水、18 h密閉分解樣品，經標準物質檢驗，均取得較滿意結果。最近，人們通過一種利用NaOCl氧化碘的方法，在酸性條件下可以達到極高的靈敏度，并且抗干擾效果非常好[55]。ICP-MS測碘較準確，其寬的線性范圍使該方法應用廣泛，很多樣品經過處理后均可進行測量，表2列舉了ICP-MS測定碘的部分實例。

儀器聯用有時能發揮更大作用，一般是前處理設備（如吹掃捕集裝置）、分離設備（如色譜）、預混合發生裝置（如氫化物發生、流動注射）等與檢測設備聯用。離子色譜（IC）與ICP-MS進行聯用，可用于測定植物性樣品[61]、海水[62]、海帶[63]等樣品中碘的含量及其形態。

2.4電化學分析法以溶液或其他介質中物質的電化學性質變化規律來進行分析的方法稱為電化學分析法，主要有電位法、伏安法、離子選擇電極法等。碘的電化學分析方法中，應用較多的是離子選擇電極法，該方法具有選擇性高、儀器要求不高、線性范圍寬等優點，是元素分析的重要方法之一。劉葵等[64]利用0.01 mol/L氯化十六烷基吡啶（CPC）表面活性劑增加檢測靈敏度的方法，分析食鹽中碘的含量，結果表明，加入表面活性劑還可縮短電極的響應時間，提高分析精密度，樣品與標準曲線中氯化鈉、抗壞血酸、碘酸鉀等試劑的含量應一致，消除基體影響。聚氯乙烯膜碘離子選擇電極（PVC-I--ISE）的研制可實現I--Br-共存的混合溶液中2種離子的連續電位滴定，解決了以銀電極為指示電極所不能實現的問題，PVC-I--ISE測定溶液中的碘離子，其線性范圍可達4.0×10-5～1.0×10-2 mol/L[65]。以雙核汞（Ⅱ）-4-甲基-2，6-谷氨酸-酚配合物[Hg（Ⅱ）2-MGAP]為中性載體，制作的電位型陰離子選擇性電極對碘離子具有很好的電位響應，在pH 2.5的磷酸鹽緩沖體系中，該電極與I-濃度在7.0×10-7～1.0×10-1 mol/L時呈線性關系，將該電極用于藥物碘化油中碘的測定，與碘量法相比較，其相對偏差小于1.5%[66]。離子選擇電極法測碘，測量過程中的記憶效應仍然存在，采取合適的方法消除其記憶效應是可靠測量碘的保證。

化學修飾電極是電分析化學領域的研究熱點，其特定的結構使電極具有極高的選擇性，在特定領域的分析檢測具有重要意義。殼聚糖分子中具有―NH2、―OH結構，使殼聚糖具有強的配位能力，可與金屬離子形成良好的配合物，將殼聚糖修飾在鉑電極上，采用半微分伏安法測定碘，可用于華素片藥物中碘的測定，碘離子的線性范圍可達0.8～25.0 μg/mL[67]。將殼聚糖修飾在玻碳電極上，采用超聲輔助的方法，可使伏安法測碘靈敏度更高，檢出限可達4.27×10-10mol/L[68]。大米、小麥、蔬菜等粉末樣品采用KClO3、KOH熔解，優化底液和測量條件，質控樣品中碘的測定值與標示值符合良好，加標回收率為87.8%～102.0%[69]。

2.5色譜分析法

色譜分析法是利用不同物質在不同介質中的選擇性分配，以流動相進行洗脫，混合物中不同的物質在固定相有不同的保留時間，隨著流動相的加入，不同的物質在固定相中按照不同的速度和時間流出，最終達到分離。色譜分析法在現代科學發展中具有重要作用，在石油、化工、能源、食品、醫藥、環保等領域應用廣泛。用色譜法測碘主要有離子色譜法（IC）、氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC）。

離子色譜法（IC）是目前分析陰離子的有效方法，該方法可進行多離子同時分析，分析速度較快，但對于海水、電鍍液等復雜基體的樣品還需進行適當前處理。離子色譜法在食品、環境水樣、生化樣品、藥物、地質樣品中均有應用，表3列出該方法部分應用實例。

血清中的碘在一定條件下與丁酮衍生化反應生成碘丁酮，再經毛細管柱分離，采用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀進行測量，其檢出限可達4 μg/L，線性范圍為4～100 μg/L[81]。采用丁酮衍生化-氣相色譜法測定乳制品中的碘[82]，前處理過程對測定結果影響較大，但沉淀過程中使用的試劑質量對測定結果影響不大，衍生化過程中加入的丁酮、硫酸的量和衍生化時間對測定結果影響很顯著，其中硫酸的加入量影響最大，因此，應嚴格控制前處理條件。目前，色譜法已被廣泛應用于環境領域[83]。

2.6中子活化分析

中子活化分析是一種無損分析方法，具有很高的靈敏度，精密度非常好，常為其他痕量分析提供最終檢驗依據，但是該方法反應需要核反應堆，應用較受限制，還不能在大多數實驗室普及。中子活化分析法測碘是確定中藥樣品中碘含量的重要方法，選擇128I 核素進行分析，其檢出限為0.31 mg/kg[84]。聯合離子交換色譜，采用中子活化分析法測定牛奶中無機碘與有機碘含量具有很好的精密度與準確度[85]。核電站附近的生物監測[86]通常利用中子活化分析測定129I、129I/127I比率，為判斷是否受核污染提供數據支持。地質標準物質中鹵素的分析[87]一直是個難點，可將樣品氧化分解處理成溶液后進行ICP-MS測量，該方法操作繁瑣，與放射化學中子活化分析法（RNAA）相比，溴、碘的含量會系統偏低10%，因此對于精確測量地質樣品、隕石、月球上的樣品中鹵素的含量，中子活化分析法是一個非常適宜的方法。環境污水中可吸附有機鹵素（AOX）是國際性水質指標中的一項重要內容，采用反應堆中子活化分析快速簡便，檢出限可低至6 ng，相對標準偏差平均小于5%，可用于造紙廠、醫院廢水中AOX的監測[88]。同樣，也可采用儀器中子活化分析技術對大氣樣品中的可萃取有機鹵素（EOCl/Br/I）進行監測[89]。

2.7其他分析方法

通過間接的方法也可以準確測定碘，劉英杰等[90]利用硝酸汞與碘離子生成碘化汞，通過控制原子化溫度、控制溶液的pH、加入過氧化氫、加入丙酮溶液等消除干擾，利用石墨爐原子吸收法測定水溶液中的碘。火焰原子吸收光譜法儀器簡單、快速、精密度好，奶粉中的碘，可以通過堿灰化法，將碘轉入溶液中以碘離子形式存在，碘離子與銀離子定量轉化為碘化銀沉淀，將碘化銀沉淀用稀氨水溶解，測定溶液中的銀離子，從而間接測定奶粉中的碘含量[91]。食鹽生產過程中碘含量的控制非常重要，一般控制在20～30 mg/kg，伍乾永等[92]研發了X-射線熒光光譜儀在線檢測食鹽中碘含量的系統，以控制碘鹽生產過程中碘的加入量，該系統能提高生產效率、節約人力、提高產品合格率。硝酸介質中，碘與汞能定量生成碘化汞，用甲基異丁酮萃取碘化汞，采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定有機相中的汞，從而間接測定雞蛋、鴨蛋樣品中碘的含量[93]。隨著對碘分析方法的不斷研究，新的檢測方法不斷開發，拓展了更多應用領域，并取得很好的結果[94-102]。

2.8碘的形態分析現代研究表明，僅僅研究元素的總量來評價元素對環境和生物的影響是不夠的，有時還會判斷錯誤，這是因為元素的不同形態對生物體內的代謝行為具有不同的作用，元素對生物體的毒理性或者有益性取決于元素在試樣中的化學形態，并與相關形態物質的溶解性和揮發性有關，因此，環境和生物中元素的形態分析特別重要[103]。環境中碘的有效性、毒理性及轉化規律與碘的賦存狀態有關，不同形態的碘性質差別很大，碘在自然界中主要以碘化物（如碘化氫、碘化鉀、碘化銀）、碘酸鹽（如碘酸鉀、碘酸鈷）或有機碘化物（如碘仿、碘化苯）存在，自然界中碘穩定同位素是127I，碘在水或有機溶劑中是可溶的。人體需要的碘主要通過食物和飲水提供，其中所吸收碘主要以無機氧化物存在，吸收率幾乎達100%。不同海藻中碘含量及形態不同，海帶中碘含量較高，其中絕大部分為水溶性碘，主要以I-存在；其次為有機碘；IO3-最少，僅占1.4%～4.5%[104]。小白菜和空心菜對碘的吸收量順序為：CH2ICOO->I->IO3-，經試驗，不同含量外源性的碘對小白菜和空心菜生長的促進作用有差別，不同部位碘的含量不一致[105]。通過對含碘芹菜研究，無論是爆炒還是烹煮，芹菜中所含碘損失較少，而一般市售芹菜在爆炒或烹煮中，外加碘鹽損失較多，同樣，加醋時含碘芹菜中碘的損失相對較少[106]。

環境、生物和營養學等領域中碘的形態逐漸被人們重視，其中的總碘水平、碘的不同形態含量、食物中碘含量及形態與生物之間的關系等研究都非常重要[107]。Hou等[108]對碘在環境與生物樣品中的形態，碘-129的來源及存在濃度，碘-129的測定方法，環境和生物樣品中存在的碘-129形態及其作用，碘-129的生物有效性及其輻射毒性也作了較為詳細的論述。

碘的不同形態對環境及生物作用不同，所以碘的形態分析顯得更為重要，碘的形態分析一般都是采用聯用技術進行。劉崴等[109]利用HPLC-1CP-MS聯用的方法，對地下水中IO3-、I- 2種碘形態的穩定性進行了研究，為水樣、碘的標準溶液儲存時碘的穩定性與儲存時間的關系提供了依據。海帶中IO3-、I-的分析可采用加速溶劑萃取（ASE）和超聲波提取2種方法進行樣品前處理，利用IC-ICP-MS聯用進行測定，方法線性范圍寬，檢出限能滿足要求[110]。用堿提取法和高溫裂解的方法將植物性樣品中的碘轉化為碘離子后，也可采用IC-ICP-MS聯用的方法對碘進行測定[111]。碘的形態分析還有流動注射在線分離方法[112]、離子對反相高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法[113]、薄層液相色譜-電感耦合等離子體質譜法[114]、電位傳感器方法[115]等。

3展望

碘是活躍元素，價態多、各價態元素間易相互轉化、化學性質不穩定，所以樣品的前處理和測量具有一定難度。ICP-MS測定檢出限低、干擾少、線性范圍寬，在碘的分析中逐漸得到應用，特別是碘的形態分析中，與其他方法聯用，其應用范圍廣泛，但該方法前處理繁瑣，成本較高，小型實驗室還未普及。因此，經典的碘分析方法只要掌握好其測量條件，還是能廣泛應用，對于多目標區域地球化學調查樣品來說，經典的氯胺T-四堿催化分光光度法測碘仍是較好的分析方法。

上述方法可以對不同范圍的碘含量進行有效判斷，然而在某種層面上仍存在無法普及的現象。近年來，各種碘傳感器的出現或許是未來發展的方向[116]。例如，利用簡單的試紙條或者試劑盒之類的裝置，在家中判斷碘的范圍。

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