Mn/ —Al2O3納米顆粒催化雙氧水降解水溶性PVA廢棄面料

蘇揚帆 葛明橋

摘 要：采用浸漬-煅燒法制備得到Mn/ -Al2O3納米顆粒，并通過BET、SEM-EDS等方法對其進行表征，此外還考察了煅燒溫度、雙氧水投加量、催化劑投加量，以及PVA面料初始濃度和初始pH等因素對Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA廢棄面料的效果。實驗表明：適當提高煅燒溫度和雙氧水投加量均可促進PVA廢棄面料在水相條件下的降解，而提高PVA面料初始濃度不利于提高PVA的降解徹底度。本實驗條件下，當PVA面料初始濃度在5 %以下，初始pH=3，雙氧水投加量為120 mL/L，催化劑投加量為1g/L，反應溫度為80℃，溶液中PVA的濃度下降率在90 %以上，且經GPC分析，降解產物粘均分子量在1千左右，分子量下降率為99 %。通過過濾-煅燒的方法還可以將Mn/ -Al2O3納米顆粒進行回收再利用，在4個使用循環中，Mn/ -Al2O3均表現出良好的催化效率。

關鍵詞：Mn/ -Al2O3；催化氧化；降解；聚乙烯醇廢棄面料；重復性使用

中圖分類號：TS 102.2 文獻標志碼：C 文章編號：1674-2346（2017）04-0008-09

0 引言

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，簡稱為PVA ），是一種用途廣泛的水溶性高分子化合物。這類人工合成的高分子富含羥基，可作為聚合助劑、漿料、涂料以及涂層和粘合劑，應用于化工、紡織服裝、造紙、建筑、木材加工等領域。除此之外，PVA還可以通過造粒紡絲以及紡織加工過程后，作為高性能纖維和阻隔性良好的一次性醫療工作服。紡織服裝行業在生產和使用水溶性PVA產品的過程中，往往會排放大量高濃度PVA紡織服裝廢水。這類PVA廢水黏度較大，COD值偏高，有機污染物成分復雜，若未經處理直接被排放進入自然界，會對環境造成嚴重隱患。[1-5]

復合金屬催化劑常用于催化氧化燃煤廢氣、甲醛等氣體污染物，還可以形成非均相類Fenton系統有效氧化降解各類有機污染廢水。[6-10]將過渡金屬如鐵、銅、錳、鈷等，負載到Al2O3、沸石等載體上，使載體固定支撐金屬活性組分，可以增大活性組分的比表面積，從而進一步提高催化劑的催化效率，擴大催化劑的應用范圍。[11-13]

在過渡金屬中，錳的價態數目較多，在氧化還原反應中很容易生成Mnn+/Mn（n+1）+電子對，實現電子的轉移。

除了錳金屬單質及其各種錳金屬氧化物，錳對應的金屬離子均具有良好的催化活性。[14- 15] -Al2O3晶型穩定，制備簡單，本身疏松多孔，粒徑均一，是目前使用最廣泛的催化劑載體。[16]此外粒徑在納米等級的 -Al2O3顆粒不僅對金屬活性組分有良好的負載性，還具有良好的分散性和熱穩定性以及較高的比表面積。[17-19]本文采用浸漬-煅燒法制備得到了Mn/ -Al2O3納米顆粒，并通過BET、SEM-EDS等方法表征了 -Al2O3納米顆粒在負載Mn前后物理化學性能的變化。此外還通過Finley法和高效凝膠滲透色譜（GPC）分析考查煅燒溫度、雙氧水投加量、催化劑投加量，以及PVA面料初始濃度和初始pH等因素對Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料的效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

本次試驗所用的實驗材料以及測試表征儀器如表1和表2所示：

1.2 Mn/ -Al2O3的制備

采用浸漬-煅燒法制備Mn/ -Al2O3催化劑。準確稱取1g -Al2O3粉末，加入到體積為250 mL、濃度為0.05 mol/L的MnSO4溶液中，室溫下磁力攪拌24 h。 浸漬過程完成后，采用0.45 um的微孔濾膜對上述混合液體進行過濾，并用去離子水對過濾得到的固體物質進行洗滌。最后將前驅體置于真空烘箱中，110℃真空干燥2 h。將得到的干燥前驅體用瑪瑙研缽研磨成粉末過篩之后，用馬弗爐煅燒3 h，升溫速率為10℃/min，煅燒溫度為450℃，隨后自然冷卻至50℃。最后得到淡橙色粉末，即本實驗中使用的Mn/ -Al2O3催化劑粉末。

1.3 Mn/ -Al2O3的表征

稱取質量約0.15 g的 -Al2O3納米粉末和Mn/ -Al2O3粉末，經過80℃預處理10 h之后，在液氮（-198.850℃）條件下測定樣品的N2吸脫附等溫曲線、比表面積、孔容以及孔徑，樣品的比表面積、孔容和孔徑分別采用BET 和BJH 方法計算。采用超聲制樣的方法對 -Al2O3納米粉末和Mn/ -Al2O3粉末樣品進行SEM-EDS表征。樣品表面噴以金粉，加速電壓為3.00 kV，將樣品放大至2.5萬倍后，通過掃描電子顯微鏡觀察納米粉末表面的微觀形貌并利用EDS配件檢測樣品表面的元素組成。

1.4 PVA濃度的測定

根據Finley法，PVA與碘和硼酸的混合液產生綠色絡合物，并在波長670 nm處有明顯吸收強度。[20]依次量取一定量的PVA面料標準液到5 mL的離心管中，再分別加入1.00 mL的硼酸溶液和碘-碘化鉀混合液0.20 mL搖勻，然后靜置5 min，用1 cm比色皿，在670 nm處測量一系列PVA溶液的吸光度，從而通過線性擬合做出PVA面料的標準濃度曲線，為后續實驗做準備。

1.5 Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料

稱取1 g PVA面料于100 mL去離子水中，加熱攪拌至完全溶解，停止加熱后備用。用0.05 mol/L的稀鹽酸調節PVA面料溶液的pH至3。加入不同煅燒溫度下制備得到的Mn/ -Al2O3 0.1 g，隨后以滴加的方式加入12 mL雙氧水，恒溫80℃反應條件下攪拌反應時間120 min，每隔一段時間取樣0.2 mL，稀釋一定倍數后離心，取上清液用Finley法測量不同反應時刻PVA的濃度。觀察煅燒溫度對Mn/ -Al2O3 催化降解PVA面料效果的影響。

在另外一組初始pH=3、體積為100 mL的1 % PVA面料溶液中分別投加0 g、0.05 g、0.1 g、0.15 g Mn/ -Al2O3納米顆粒催化劑，同樣以滴加的方式加入12 mL雙氧水，在80℃條件下攪拌反應時間120 min，每隔一段時間取樣，采用Finley法對樣品進行PVA濃度測試，并采用GPC分析檢測各組樣品經過120min氧化降解反應之后降解產物的粘均分子量，觀察Mn/ -Al2O3投加量對PVA面料降解效果的影響。

在另外一組pH=3的PVA面料溶液中加入0.1 g Mn/ -Al2O3，分別投入6 mL、12 mL、18 mL、24 mL和30 mL雙氧水，在80℃條件下攪拌反應時間120 min。每隔一段時間取樣，采用Finley法對樣品進行PVA濃度測試，并采用高效液相色譜（GPC分析）檢測各組樣品經過120 min氧化降解反應之后降解產物的分子量，觀察雙氧水投加量對PVA降解效果的影響。

取不同質量的PVA面料分別配置質量濃度為1 %、2.5 %、5 %、7.5 %、10 %、12.5 %和15 %的PVA溶液，用稀鹽酸調節溶液pH=3，均加入0.1 g Mn/ -Al2O3 和12 mL雙氧水。在80℃條件下攪拌反應時間120 min。每隔一段時間取樣，采用Finley法進行PVA的濃度測試。對反應時間終點的樣品進行GPC分析，觀察PVA溶液的初始濃度對PVA降解效果的影響。

同樣制備濃度為1 %的PVA面料溶液，利用稀鹽酸以及稀氫氧化鈉調節溶液初始pH=1、 2、 3、 4、 5、6和7，隨后投加0.1 g的Mn/ -Al2O3，同樣以滴加的形式加入12 mL雙氧水，在80℃條件下攪拌反應120 min。每隔一定時間取樣0.2 mL，稀釋一定倍數后用Finley法測量PVA濃度變化，同時取反應終點的樣品做GPC分析表征。

將反應終點之后得到的混合液體同樣經0.45 um的微孔濾膜過濾回收，并用去離子水清洗3遍，將固體物質置于真空烘箱中，110℃真空干燥2 h。將烘燥得到的干燥塊狀物體用瑪瑙研缽研磨成粉末之后，放在馬弗爐中煅燒，空氣氣氛中450℃條件下煅燒3 h，得到使用過的Mn/ -Al2O3納米粉末備用。取0.1g的上述回收制得的催化劑粉末，再次用于100 mL質量濃度為1 %的PVA面料溶液氧化降解，雙氧水投加量為12 mL，反應溫度是80℃，反應時間為120 min。如此使用-回收進行4個循環，觀察Mn/ -Al2O3催化劑粉末在這4個使用循環中的催化效果變化。

2 實驗結果與討論

2.1 Mn/ -Al2O3表征分析

2.1.1 Mn/ -Al2O3 BET表征分析

通過對原始 -Al2O3納米粉末和Mn/ -Al2O3粉末的BET測試和BJH計算，得到 -Al2O3和Mn/ -Al2O3的吸脫附曲線如圖1所示。

通過得到的氮氣吸附-脫附曲線，可以看到原始 -Al2O3和Mn/ -Al2O3納米顆粒的氮氣吸附-脫附曲線都屬于 IV 型中孔毛細凝聚型，存在 H1 滯后環，這是介孔結構物質的特性。另外由圖1可以看到，Mn/ -Al2O3和原始 -Al2O3發生毛細管凝聚時的壓強值差異較小，這表明經過浸漬-煅燒負載錳之后， -Al2O3的介孔孔徑尺寸應該變化不大。另外從氮氣吸附最大量來看，原始 -Al2O3的最大吸附量比Mn/ -Al2O3大，表明原始 -Al2O3的比表面積和Mn/ -Al2O3相比，應該要大一些。

結合具體經BET方法計算得到的比表面積和BJH方法計算得到的孔容和孔徑尺寸數據，如表3所示。

由表3可以看到錳元素負載前后，氧化鋁的比表面積，孔容以及孔徑尺寸變化不明顯，這表明錳活性氧化物比較均勻地分散在 -Al2O3納米粉末表面。相比于負載Mn之后， -Al2O3的表面積稍有下降。但Mn/ -Al2O3納米顆粒依舊存在較大的比表面積，為后續催化氧化降解反應中催化劑的高效催化。此外， -Al2O3的孔容有稍許下降而孔徑尺寸略有上升，這可能是因為錳活性氧化物在 -Al2O3載體上存在少許團聚堆積的結果。[21-22]

2.1.2 Mn/ -Al2O3 SEM-EDS表征分析

經過超聲制樣后，對原始的 -Al2O3納米粉末和Mn/ -Al2O3粉末表面進行噴金操作，加速電壓設置為5.00 kV，放大倍數為25 k時，分別得到 -Al2O3和Mn/ -Al2O3的微觀形貌圖，如圖2的（a）和（b）。

由圖2可以看到，原始 -Al2O3納米顆粒表面遍布細小疏松的孔洞，擁有致密多孔的結構，而經過浸漬-煅燒之后得到的Mn/ -Al2O3納米顆粒表面顯得相對粗糙不平。這是由于錳活性氧化物在 -Al2O3上面堆積以及固化，使Mn/ -Al2O3顆粒表面比原始的 -Al2O3納米顆粒更加粗糙，孔隙分布雜亂不均，大小不一。

結合EDS的測試結果，如表4所示，可以看到錳元素在 -Al2O3載體上面的有效負載，錳元素的負載率1.13 %。

2.2 Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料

2.2.1 煅燒溫度對Mn/ -Al2O3 催化效果的影響

同一降解工藝下，不同煅燒溫度得到的Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的效果如圖3所示。可以看出，本次試驗的適宜催化劑煅燒溫度是450℃，煅燒溫度過低，不能完全去除 -Al2O3 內部不穩定的分層，其次活性錳氧化物顆粒只能附著在 -Al2O3而非以穩固的化學鍵形式和 -Al2O3聯結，而煅燒溫度過高，則可能會造成催化劑顆粒的團聚燒結，影響催化劑活性位點的均勻分布，[23-25]從而導致影響非均相類Fenton反應中Mn/ -Al2O3的催化活性。

2.2.2 Mn/ -Al2O3投加量對PVA面料降解效果的影響

反應溫度為80℃，雙氧水投加量均為120 mL/L的條件下，不同Mn/ -Al2O3投加量對降解PVA的效果如圖4所示。從圖中可以看出，單獨使用雙氧水降解PVA雖然有一定效果，但是Mn/ -Al2O3的投加明顯提高了PVA的去除效果，在反應時間終止點（120 min ）時，PVA的去除率均達到85 %以上。此外當投加的Mn/ -Al2O3達到1 g/L或者1.5 g/L時，PVA的濃度下降率可以達到95 %以上。

將反應終點的樣品做GPC分析，進一步考察觀測催化劑使用量對PVA最終降解徹底度的影響，如圖5所示。由圖5可以看出，在不使用催化劑的情況下，雙氧水雖然也能降解PVA大分子，可將PVA的粘均分子量由100733降解至55053，但是Mn/ -Al2O3的投加更有效地催化雙氧水產生自由基，從而提高了雙氧水對PVA大分子的降解徹底度，進一步降低PVA降解產物的分子量至1萬左右。當MnxOy/ -Al2O3投加量達到1 g/L時，PVA降解產物的的粘均分子達到最低1637。當催化劑投加量濃度偏低或者偏大時，PVA降解產物的粘均分子量均在1萬左右，這可能是因為催化劑較少，沒有足夠的催化活性點催化雙氧水分解產生羥基自由基氧化降解PVA，而當催化劑過量時，溶液中的過量Mn2+和羥基自由基發生了消化反應，一部分羥基自由基變成了氫氧根負離子，如公式（1）所示。

2.2.3 雙氧水投加量對PVA面料降解效果的影響

反應溫度為80℃，Mn/ -Al2O3投加量均為1 g/L的條件下，不同雙氧水投加量對降解PVA的效果如圖6所示。從圖中可以看出，雖然Mn/ -Al2O3的投加可以通過吸附作用使PVA溶液的濃度有一定下降，但雙氧水的加入明顯可以提高PVA的去除效果，在反應時間終止點（120 min ）時，PVA的去除率均達到99 %。當雙氧水投加量在120 mL/L以上，在反應時間40 min的時候即可達到較好的PVA去除效果。而雙氧水投加量為60 mL/L和120 mL/L時，則需要在70 min左右才能達到較好的去除效果。

將反應之后的樣品做GPC分析，進一步考察觀測不同雙氧水使用量對PVA最終降解徹底度的影響，如圖7。可以看出，雙氧水在催化劑Mn/ -Al2O3的催化下產生自由基，從而有效將PVA大分子降解成小分子物質，隨著雙氧水使用量的增加，PVA的降解產物粘均分子量持續降低，當雙氧水使用量達到180 mL/L左右，PVA的降解產物分子量下降到1000左右。反應原理如下所示。[26]

而當雙氧水使用量達到300 mL/L，PVA的降解產物分子量反而升高，這表明了雙氧水的過量投加，一部分自由基會和雙氧水自身發生歧化反應，如公式（5）～（10）所示。[27-28]從而降低羥基自由基的使用效率，反而不利于PVA的降解。

2.2.4 PVA面料初始濃度對降解效果的影響

不同PVA面料初始濃度條件下，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的效果如圖8和圖9所示：

由圖8和圖9可以看出，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的方法對不同初始濃度的PVA溶液均有較好的處理效果，但是隨著PVA初始濃度達到10 %以上，PVA的降解效率有明顯下降。此外由GPC分析可以看到，隨著PVA溶液濃度的提高，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的徹底度受到了影響，降解產物的分子量由1000左右逐漸上升，PVA濃度達到10 %以上時，PVA的降解產物分子量還在1萬以上。一方面，PVA溶液濃度的升高，溶液粘度變大，不利于催化劑的有效分散，PVA大分子大量附著在催化劑表面，催化劑的活性位點無法和雙氧水充分接觸。這都不利于類Fenton體系的氧化效果。此外PVA量過多，化學當量雙氧水的量也需要提高，在降解工藝不變的情況下，若要達到較徹底的降解效果，PVA溶液的濃度應該控制在5 %以下。

2.2.5 PVA面料溶液初始pH對降解效果的影響

不同PVA面料初始pH條件下，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的效果如圖10和圖11所示：

由圖10看出，當降解工藝為反應溫度80℃，雙氧水投加量為120 mL/L，催化劑投加量為1 g/L時，在反應溶液初始pH在1～4 范圍內，反應時間終點PVA的濃度下降率均95 %以上。初始pH在1～4范圍內，當初始pH=3時，PVA的去除速度相對較快，在反應初期就能將PVA的濃度下降至較低水平。而隨著pH繼續增加，PVA的反應速率下降，反應終點的PVA去除率也受到影響。當初始pH為5～6時，PVA的去除率約有55 %，而當反應條件為中性即初始pH=7的時候，PVA的去除率下降至30 %左右。這是因為中性條件下，雙氧水分解過快，從而造成雙氧水的無效分解，不能產生足夠的羥基自由基。

此外由圖11的GPC分析可以看到，隨著反應初始pH的提高，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料得到的降解產物粘均分子量也出現了明顯差異。當PVA面料溶液初始pH在1～3 范圍內，PVA面料降解產物粘均分子量隨著反應初始pH的提高而下降，當初始pH=3時，降解產物粘均分子量達到最低，為1637；而當PVA初始濃度在3以上，降解產物的粘均分子量隨著反應pH的升高而增加，在pH=1～4之內，PVA的降解反應進行相對徹底，降解產物粘均分子量在6000以下，而當pH達到5以上時，PVA面料的降解效果較差，產物粘均分子量都在7萬以上。

因此在降解工藝不變的情況下，若要達到較徹底的降解效果，適用的面料溶液初始pH范圍為1～4。

2.2.6 Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料的重復性使用性能

將Mn/ -Al2O3顆粒過濾-煅燒-使用進行4個循環，每次催化雙氧水氧化PVA的效果如圖12所示：

從圖12可以看出，當反應溫度為80℃，Mn/ -Al2O3投加量為1 g/L，雙氧水投加量為120 mL/L，PVA初始濃度為1 %時，Mn/ -Al2O3在4次使用過程中均表現出良好的催化效果，雖然隨著使用次數增加，Mn/ -Al2O3在處理速率有一定下降，但反應終點的最終降解率還是保持在90 %以上。這也說明本次實驗制備的Mn/ -Al2O3納米顆粒催化劑具備較好的穩定性和循環使用性。

3 結語

本文采用了簡單的浸漬-煅燒法制備了Mn/ -Al2O3納米顆粒，通過BET、SEM-EDS等表征分析證實了Mn以其氧化物的形式在 -Al2O3上面的有效負載。此外浸漬-煅燒法制備Mn/ -Al2O3納米顆粒的方法對 -Al2O3納米顆粒本身的高比表面積、晶型等特性沒有造成明顯的破壞，但會使 -Al2O3納米顆粒表面變得粗糙，從而增加后續反應的活性位點。

此外在催化劑制備過程中，最適宜的煅燒溫度為450℃，該煅燒溫度下不僅能使錳活性物質和 -Al2O3以穩固的化學鍵聯結，還能避免溫度過高帶來的燒結團聚現象，保證Mn/ -Al2O3納米顆粒上面催化活性位點的均勻分布以及疏松的介孔結構。

提高雙氧水的投加量不僅可以加快PVA面料的降解速率，還可以降低PVA面料的降解產物分子量，提高降解徹底度。但當雙氧水投加量過大，羥基自由基反而會和雙氧水自發生歧化反應，從而抑制自由基和PVA的有效反應，反而無法提高PVA面料的降解徹底度。

不同PVA面料初始濃度下，Mn/ -Al2O3催化雙氧水均能有效氧化降解PVA，降低PVA濃度，但是PVA面料初始濃度過高會明顯降低降解效率和降解徹底度。而當PVA面料溶液初始pH范圍為1～4時，PVA面料降解產物粘均分子量最低可達到1736，過高的反應初始pH值不利于PVA面料的降解徹底度。

此外通過過濾-煅燒可以實現Mn/ -Al2O3催化劑的循環使用，在實驗的四次使用循環內，催化劑均表現出良好的催化活性。

參考文獻

[1]Mori Y，Honda T，Lu R，et al.Ultraviolet degradation of poly（vinyl alcohol） used in restoration of historical and cultural properties [J].Polymer Degradation & Stability，2015，114：30-36.

[2]Moulay S.Review：Poly（vinyl alcohol） Functionalizations and Applications[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering， 2015，54（12）：1289-1319.

[3]LI Guoting，ZHU Weiyong，CHAI Xiaoqi，et al.Partial oxidation of polyvinyl alcohol using a commercially available DSA anode [J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2015，31：55-60.

[4]Behera S K，Kim J H，Guo X，et al. Adsorption equilibrium and kinetics of polyvinyl alcohol from aqueous solution on powdered activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials，2008，153（3）：1207-14.

[5]Bajpai A K，Vishwakarma N.Adsorption of polyvinylalcohol onto Fuller's earth surfaces[J].Colloids & Surfaces A Physicochem- ical & Engineering Aspects，2003，220（1-3）：117-130.

[6]Forutan H R，Karimi E，Hafizi A，et al.Expert representation chemical looping reforming：A comparative study of Fe，Mn，Co and Cu as oxygen carriers supported on Al2O3[J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2015，21（1）：900-911.

[7]Farooq M，Ramli A，Naeem A，et al.Effect of different metal oxides on the catalytic activity of -Al2O3-MgO supported bifunc- tional heterogeneous catalyst in biodiesel production from WCO[J].Rsc Advances，2015，6（2）：872-881.

[8]李瑋，黃麗麗，翟友存，等.Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/ -Al2O3催化劑制備條件的優化[J].石油化工，2014，43（11）：1319-1325.

[9]Wang Pengying， Su Sheng，Xiang Jun，et al.Catalytic oxidation of Hg，by CuO-MnO2-Fe2O3/ -Al2O3，catalyst[J].Chemical Engin- eering Journal，2013，225：68-75.

[10]Tang Xiujuan，Fei Jinhua，Hou Zhaoyin，et al.Characterization of Cu-Mn/Zeolite-Y Catalyst for One-Step Synthesis of Dimethyl Ether from CO-H2[J].Energy Fuels，2008，22（5）：2877-2884.

[11]龍麗萍，趙建國，楊利嫻，等.常溫下MnO2/Al2O3催化劑催化臭氧氧化甲苯反應[J].催化學報，2011，32（6）：904-916.

[12]曾小嵐，高倩，曹彥榮，等. Mn的氧化價態對Mn/ -Al2O3催化劑催化臭氧氧化氣相低濃度甲苯的影響[J]. 環境工程學報， 2013，7（12）：4915-4920.

[13]Wang Nana，Zheng Tong，Zhang Guangshan，et al.A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2015，4（1）：762-787.

[14]李劍峰.改性Mn/Al2O3催化劑對零價汞的催化氧化研究[D].上海：上海交通大學，2010.

[15]D黺el A，Romanova E，Sharifi M，et al.Mechanically Induced Phase Transformation of -Al2O3 into -Al2O3.Access to Structur- ally Disordered -Al2O3 with a Controllable Amount of Pentacoordinated Al Sites[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115 （46）：22770-22780.

[16]戴越.改性載體MnOx/ -Al2O3負載不同金屬氧化物催化劑的制備、表征及性能研究[D].南京：南京大學，2012.

[17]Hsu L J， Lee L T， Lin C C.Adsorption and photocatalytic degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions using P-25 TiO2 [J].Chemical Engineering Journal，2011，173（3）：698-705.

[18]林永東.MnO2/ -Al2O3的制備及其吸附與微波紫外降解草甘膦的研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2014.

[19]Finley J H.Spectrophotometric determination of polyvinyl alcohol in paper coatings[J].Analytical Chemistry，1961，33（13）： 1925-1927.

[20]Zhang Juanjuan，Zhang Xihui，Wang Yangfan.Degradation of phenol by a heterogeneous photo-Fenton process using Fe/Cu/Al catalysts.RSC Advances.，2016，6，13168-13176.

[21]Wei Z S，Luo Y W，Li B R，et al.Elemental mercury oxidation from flue gas by microwave catalytic oxidation over Mn/ -Al2O3 [J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2015，24：315-321.

[22]Wang Yan，Wang Jianfei，Zou Haimin，et al..Heterogeneous activation of hydrogen peroxide using -Al2O3 supported bimetallic Fe，Mn for the degradation of reactive black 5.RSC Advances.，2016，6，15394-15401.

[23]Li Jianfeng，Yan Nianqiang，Qu Zan，et al.Catalytic Oxidation of Elemental Mercury over the Modified Catalyst Mn/ -Al2O3 at Lower Temperatures[J].Environmental Science & Technology，2010，44（1）：426-31.

[24]Manikandan M，Venugopal A K，Nagpure A S，et al.Promotional effect of Fe on the performance of supported Cu catalyst for ambient pressure hydrogenation of furfural[J].Rsc Advances，2015，6（5）：3888-3898.

[25]Hansard S P，Easter H D，Voelker B M.Rapid reaction of nanomolar Mn（II） with superoxide radical in seawater and simulated freshwater.[J].Environmental Science & Technology，2011，45（7）：2811-7.

[26]Li Shuo，Zhang Guangshan，Wang Peng，et al.Microwave-enhanced Mn-Fenton process for the removal of BPA in water[J]. Chemical Engineering Journal，2016，294：371-379.

[27]Duesterberg C K，Waite T D.Kinetic modeling of the oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton's reagent：implications of the role of quinones in the redox cycling of iron.[J].Environmental Science & Technology，2007，41（11）：4103-10.

[28]Zhao Ji，Yang Jingjing，Ma Jun.Mn（II）-enhanced oxidation of benzoic acid by Fe（III）/H2O2，system[J].Chemical Engineering Journal，2014，239（3）：171-177.

Degradation of Water Soluble PVA Waste Fabrics by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Mn/

-Al2O3 Nanoparticles

SU Yang-fan1 GE Ming-qiao1，2

（1.College of Textile and Clothing，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu，214122，China；

2.Eco-Textiles Key Laboratory of Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu，214122，China）

Abstract： Mn/ -Al2O3 nanoparticles were obtained by a wet impregnation-calcination method and characterized by using BET and SEM-EDS methods.Besides，the effects of the calcination temperature，H2O2 dosage，the catalyst dosage，the initial concentration of PVA fabrics and the initial pH value on the degradation of PVA waste fabrics by hydrogen peroxide catalyzed by Mn/ -Al2O3 were investigated.The results show that the proper increase of calcination temperature and H2O2 dosage will promote the degradation of PVA in aqueous phase， while the increase of the initial concentration of PVA fabrics is not conductive to the thorough degradation of PVA. Under the experimental conditions，when the initial concentration of PVA fabrics is below 5%，the initial ph value is 3，the H2O2 dosage is 120ml/L，the catalyst dosage is 1g/L and the reaction temperature is 80℃，the concentration of PVA will decrease at a rate of over 90%.And the GPC analysis shows that the viscosity average molecular amount of the degradation product is about 1000，and the decrease rate of molecular amount is 99%. The Mn/ -Al2O3 nanoparticles can be recycled with the method of filtration-calcination and the Mn/ -Al2O3 shows good catalyst effect in four cycles.

Key words： Mn/ -Al2O3 ；catalytic oxidation；degradation；polyvinyl alcohol waste fabrics；recycling

（責任編輯：竺小恩）