鹽泥制備CaCl₂反應消泡工藝研究

崔耀星　冷翠婷　陳留平　徐俊輝

摘要：針對制鹽廠固廢鹽泥的綜合治理，文章研究了鹽泥制備CaCl₂工藝中的起泡特性，探討了不同前處理方法和消泡劑對反應泡沫量的影響。試驗結果表明：鹽泥作為CaCl₂制備原料，在反應過程中生成泡沫量較多，影響反應速率和反應裝置，不同前處理方法和消泡劑都能減少泡沫對反應的影響。

關鍵詞：鹽泥；CaCl₂；消泡劑

1鹽泥處理工業技術研究背景

鹵水凈化也稱為鹵水的預處理，是制鹽工藝過程中的關鍵工序之一，目的是將原鹵中的Ca²⁺，Mg²⁺離子在進入加熱室前分離出來。鹽泥，即在該過程中排出的各種無機鹽的總稱。

目前大多數企業一般常用的處理方法是將鹽泥作為廢物填埋，這樣既浪費了資源，又污染企業生產環境和自然環境。目前研究開發先進的鹽泥處理工業應用技術，是國內所有鹽行業共同面臨的技術難題。

鹽泥作為鹵水凈化的固廢，雖然成分復雜，但是主要成分為碳酸鈣，若將其填埋，無疑是對資源的嚴重浪費，利用鹽泥和HCl（廢HCl）反應制取CaCl₂，固廢循環利用，可以很好地消耗鹽泥。目前副產HCl的生產廠家已把利用廢酸生產CaCl₂作為一種首選的廢酸處理方式，其產品主要是二水片鈣和無水粒鈣。所以固廢鹽泥和HCl的綜合利用符合國家節能減排，綠色環保方針政策。實現了以廢制廢、變廢為寶、節能減排、降低費用等多重目標，解決了鹽泥固廢處理難題，實現了鹽泥資源的再利用。

鹽泥是鹵水凈化的固廢，由于存在一部分雜質，在反應過程中起泡較多，泡破裂易引起酸霧，而反應堆積起泡導致氣體無法順利排出，氣泡聚集，影響反應速率。

本試驗研究了鹽泥和HCl反應制備CaCl₂的起泡特性，特別是泡沫量的變化趨勢，通過合適原料前處理工藝和消泡劑的選型，以解決目前鹽泥制備CaCl₂反應氣泡多的問題，得出基礎數據供工業化應用參考。

2試驗部分

2.1主要試劑和儀器

主要試劑：鹽泥（CACO₃92.0%）（中鹽金壇鹽化有限責任公司），HCl（37.0%，分析純）（國藥集團化學試劑有限公司）、C₂H₆O（分析純）（國藥集團化學試劑有限公司）、石灰石粉（CaCO₃含量99.0 wt%）（國藥集團化學試劑有限公司提供）、TEGOX206型有機改性硅氧烷消泡劑（贏創德固賽特種化學有限公司）、GPE型聚醚消泡劑（蘇州百斯盾化工有限公司）、C1₂H₂₇PO₄（南京化學試劑股份有限公司）、乳化硅油（南京化學試劑股份有限公司）。主要儀器：Thermosfinnpipette F1固定移液器（德國艾卡儀器設備有限公司）、HB-10恒溫水浴鍋（德國艾卡儀器設備有限公司）、IKA歐洲之星數顯電動攪拌器（德國艾卡儀器設備有限公司）、BSA623電子天平（德國賽多利斯股份公司），SHZ-95水循環真空泵（德國艾馬爾儀器設備有限責任公司）。

2.2試驗步驟

稱取50 g的鹽泥或石灰石粉略加水配成漿液投入500 mL量筒中，然后將37%HCl按照與鹽泥摩爾比2：1的量滴加至量筒中，生成酸性CaCl₂溶液，反應過程中采用體積折算法，量筒內泡沫的高度和量筒內口直徑折算出泡沫生成的體積量。

3結果與討論

3.1原料對反應泡沫生成量的影響

鹽泥和石灰石成分主要為CaCO₃，都可以作為制取CaCl₂的生產原料，但因兩者都含有一定的雜質，需要考察原料對反應泡沫生成量的影響。圖1為鹽泥和石灰石分別作為原料泡沫生成量的變化，HCl滴加速率10 mL/min。由圖1可以看出，在同等反應速率下，鹽泥的氣泡生成速率明顯比石灰石高，特別是在反應中期，鹽泥反應生成的氣泡量有遞增的趨勢。但是在反應后期，隨著反應的結束，兩者反應生成的氣泡量逐漸減少至同等水平，說明相比于石灰石粉，鹽泥作為原料反應生產的氣泡量較多。由于鹽泥中存在一定量的NaCL、鈣鎂鹽和有機物，表面吸附這些物質極易增強液膜的強度、粘度和彈性，導致氣泡穩定且不易自然破裂，泡沫的產生影響整個反應的速率，同時對裝置和環境造成巨大影響。由此可見，鹽泥若作為制備CaCl₂的原料，需對其工藝條件進行優化和處理。

3.2原料前處理對反應泡沫生成量的影響

由于鹽泥中以可溶性雜質為主，例如NaCL、鈣鎂鹽等，如果將其去除，可大大降低鹽泥制備CaCl₂反應生產氣泡量。出于雜質理化性質的考慮，考慮采取水洗、乙醇洗兩種方案對鹽泥進行精制，水、乙醇與鹽泥質量比例為1：1：1。圖2為前處理后鹽泥分別作為原料泡沫生成量的變化，HCl滴加速率10 mL/min。

由圖2可以看出，前處理水洗和醇洗過后，鹽泥反應過程的起泡量有大幅度降低，特別是醇洗后起泡量甚至低于石灰石，醇洗后鹽泥反應中最大泡沫體積量為150 cm³，效果明顯。水洗和醇洗的區別在于后者能溶解部分的有機雜質，從試驗結果可以判斷，鹽泥中有機雜質對反應過程起泡量的影響大于其中的水溶性雜質，而水洗只能去除大部分水溶性雜質，去除有機雜質不明顯，雖然醇洗效果明顯，但是工業應用意義不大，而水洗工藝若能較好地處理水洗后廢水，具有一定的應用價值。

3.3 HCl滴加速率對反應泡沫生成量的影響

HCl滴加速率影響整個反應的速率，同時也會對反應泡沫的生成量產生影響。圖3為HCl滴加速率對反應泡沫生成量的影響。

由圖3可以看出，隨著HCl滴加速率的增加，反應生成的最大泡沫量逐漸增加，HCl滴加速率為5 mL/min時，反應速率較慢，反應進行10～15 min后，泡沫生成量才達到最大200 cm³。而當HCl滴加速率為10 mL/min和20 mL/min時，反應進行5 min，生成泡沫量分別達到最大280 cm³和360 cm³，10 min后，反應基本結束，泡沫生成量逐漸減少，綜上所述，HCl滴加速率控制在10 mL/min比較適宜。

3.4消泡劑添加對反應泡沫生成量的影響

消泡劑為抑制泡沫產生或消除已產生泡沫的添加劑，消泡劑大都可以用于食品添加，廣泛應用于工業生產中。圖4為鹽泥制CaCl₂反應過程中添加磷酸三丁酯、乳化硅油、GPE型聚醚消泡劑、TEGOX260有機改性硅氧烷消泡劑后泡沫生產量的變化，添加量為鹽泥質量1%。

由圖4可以看出，4種類型消泡劑相比，GPE和TEGOX260兩種消泡劑的效果較好，整個反應過程中的泡沫生成量維持在極低水平，消泡的同時具有抑制氣泡產生的特點。而磷酸三丁酯雖然在反應起始階段具有一定消泡能力，但其抑泡能力較差，無法維持整個反應過程，乳化硅油消泡能力居中。

通過前面試驗3種消泡劑數據，從分散性、穩定性、消泡能力、成本等方面對消泡劑進行考察，以加權平均來評判，具體公式為：加權平均（100%）=分散性×15%+穩定性×15%+消泡能力×30%+成本×40%，對比結果如表1所示。

加權平均結果表明，GPE型聚醚消泡劑和TEGOX260有機改性硅氧烷消泡劑都可作為鹽泥制備CaCl反應消泡除沫使用，TEGOX260有機改性硅氧烷消泡劑為更優選擇。

4結語

（1）針對制鹽廠固廢鹽泥的綜合治理，研究了鹽泥制備CaCl₂工藝中的起泡特性，探討了不同前處理方法和消泡劑對反應泡沫量的影響。試驗結果表明：鹽泥作為CaCl₂制備原料，在反應過程中生成泡沫量較多，影響反應速率和反應裝置，不同前處理方法和消泡劑都能減少泡沫對反應的影響。

（2）若能對水洗鹽泥廢水進行回收治理，水洗是鹽泥前處理較好的方式。而4種消泡劑的選型試驗結果表明，TEGOX260有機改性硅氧烷消泡劑相比較其他消泡劑表現出了獨特的優勢，在該領域具有良好的應用前景。

（3）制鹽企業鹵水凈化鹽泥用于制備工業CaCl₂的原料。一方面解決了鹽行業的鹽泥處理問題，節約了注井回填費用，也使鹽泥資源得以循環利用；另一方面，也大大降低了CaCl₂的生產成本，節約了石灰石粉消耗，保護資源。該項目達到以廢治廢的目的，具有很好的推廣應用潛力。