熱塑性碳纖維上漿劑的研究進展

楊剛　孟秀青　潘洋　高磊

摘要：上漿劑在碳纖維生產和應用過程中起著非常重要的作用。通過分析熱固性碳纖維上漿劑與熱塑性樹脂基體之間存在的相容性差、加工成型不匹配等問題，指出了研究開發熱塑性碳纖維上漿劑才是解決實際應用的有效途徑。分類綜述了以聚氨酯、聚酰亞胺及聚芳醚等為主體聚合物的熱塑性碳纖維上漿劑的研究進展，并介紹了近年來國外碳纖維生產企業針對熱塑性碳纖維上漿劑的實際應用情況，為今后相關研究提供借鑒和參考。

關鍵詞：碳纖維；上漿劑；熱塑性樹脂；復合材料

中圖分類號：TS105.21

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）05-0062-04

Abstract：Sizing agent is important to the process of producing and applying carbon fiber. In this paper， the problems of low compatibility and unmatched processing between thermosetting carbon fiber sizing agent and thermoplastic resin matrix were analyzed， and it was proposed to develop and research thermoplastic carbon fiber sizing agent for practical application. Introduction was made to the research progress of thermoplastic carbon fiber sizing agents respectively containing polyurethane， polyimide and poly aryl ether as main polymer was introduced， as well as to the practical application of thermoplastic sizing agent in China and other countries in recent years， which provides reference for further study in future.

Key words：carbon fiber； sizing agent； thermoplastic resin； composites

為了制備高質量高性能的碳纖維，除了改進原絲品質和提高生產工藝水平之外，上漿作為最后一道必不可少的工序也起了非常重要的作用。上漿劑的主要功能有[13]：使碳纖維集束，在其表面形成保護漿膜，減少機械摩擦及毛絲的產生；改善工藝性能和浸潤性能，有利于與樹脂基體的結合。由于上漿劑組分、用量乃至上膠工藝均會對碳纖維以及復合材料的性能產生影響，使得上漿劑成了各個公司的技術特色。根據不同樹脂基體和應用領域的需求，不同類型的上漿劑也相應開發出來。

當前常用的上漿劑多以環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂等[46]為主體聚合物制備而成，經其上漿的碳纖維往往適合用于熱固性樹脂基體。隨著碳纖維的發展及應用的拓寬，熱塑性碳纖維復合材料以其易成型、可循環利用及生產周期短等優點，為工業化批量生產開創了新的可能性。本文從熱固性上漿劑和熱塑性樹脂的相容性問題入手，分類介紹了國內外熱塑性上漿劑的研究進展及其實際應用，希望為今后相關的研究開發提供幫助。

1熱固性上漿劑與熱塑性樹脂的相容性

只有上漿劑與樹脂基體之間的相容性良好，碳纖維復合材料才能發揮出其應有的性能。市售碳纖維大多采用環氧樹脂等熱固性上漿劑，其往往適用于與之相容的熱固性樹脂基體，當其用于熱塑性樹脂基體時，往往存在以下一些問題[78]：

a）熱塑性樹脂的主鏈結構中一般是線型大分子，缺乏活性官能團，往往只有分子的遷移，并不發生化學反應，與熱固性上漿劑的碳纖維相容性差或者不相容，造成復合材料的界面剪切強度低下。

b）熱塑性樹脂復合材料的加工成型方法不同于熱固性樹脂復合材料，大多數熱塑性樹脂的加工成型溫度都超過250℃，而熱固性上漿劑的使用溫度一般低于該溫度，超過該溫度熱固性上漿劑會出現降解，釋放出氣體，嚴重影響復合材料的成型。

c）當熱固性上漿劑的碳纖維用于熱塑性樹脂時，在高溫下長期使用其熱穩定性較差，會對碳纖維復合材料的界面強度和機械性能造成不利影響。

隨著近幾年研究的不斷深入，各種各樣的耐溫抗氧化涂層已陸續開發并應用于碳纖維表面，例如陶瓷涂層、金屬涂層和復合涂層等[8]。這些涂層雖然能顯著提高碳纖維的整體熱穩定性，但是它們并不適用于熱塑性樹脂基體。目前在實際應用中，通常采用丙酮、乙醇等溶劑清洗，或者直接焚燒掉熱固性上漿劑[7]，這兩種處理方式往往會對碳纖維造成一定損傷，導致復合材料力學性能下降。還有一些直接采用無上漿劑的碳纖維，雖然避免了對纖維造成二次損傷，但無上漿劑的碳纖維容易起毛、集束性差，會給成型工藝帶來一定影響。

因此，只有改變碳纖維上漿劑的類型，研究開發熱塑性上漿劑，使其與熱塑性樹脂基體進行充分粘合，才可確保熱塑性復合材料繼承碳纖維的高強度等特性。

2熱塑性上漿劑的研究進展

根據“相似相容”原理，上漿劑一般選擇與基體樹脂化學結構相似、極性相近的物質，或者樹脂本身可以保證增強體和基體之間具有良好的黏合力。熱塑性樹脂的種類眾多，近年來國內外科研人員針對該領域研制開發了適用于不同熱塑性樹脂基體的碳纖維上漿劑。

2.1聚氨酯類

聚氨酯所含的氨基甲酸酯基團，極性和活性強，使其粘合性和韌性好。菊田俊彥等[9]以聚氧化烯烷基醚、酯化合物和芳香族聚氨酯樹脂等為原料制成一種碳纖維上漿劑。上漿后的碳纖維具有優異的開纖性，并與熱塑性樹脂粘結性能良好。張煥俠等[10]就聚氨酯型上漿劑對碳纖維性能的影響進行了研究，當漿料固含量為1.6%（wt），上漿對碳纖維的拉伸性能和耐磨性等均有所改善。黃翔宇等[11]將水性聚氨酯乳液、尼龍66粉體、偶聯劑及分散劑以一定比例進行混合，得到一種熱塑性上漿劑。當其用于增強尼龍66樹脂時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度均有所提高。潘任行[12]將水性聚氨酯和助劑復配制成固含量為3%的碳纖維上漿劑。當上漿量為5%時，碳纖維表面光滑平整。經與尼龍66擠出注塑成碳纖維質量分數10%（wt）的復合材料，與環氧上漿劑的碳纖維復合材料相比，其拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別提高18.3%、19.1%和9.1%，表明該上漿劑與尼龍66擁有更好的結合性能。水興瑤[13]以溶膠凝膠法分別制得硅溶膠和鋁溶膠，并以體積比2∶1的比例混合得到硅鋁雜化溶膠，再將其與水性聚氨酯（主要成分）和水混合而成碳纖維水性上漿劑。碳纖維織物增強尼龍6復合材料的拉伸強度為170.07 MPa，界面剪切強度為28.23 MPa，較未上漿前分別提高了27.46%和55.97%。

2.2聚酰亞胺類

聚酰亞胺所含的芳雜環和酰亞胺基團，鏈段剛性大，熱分解溫度高，已在國防軍工、電子工業等領域進行應用。楊永崗等[14]將熱塑性聚酰亞胺樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂以8︰2的質量比溶解于二甲基乙酰胺中，與乳化劑、潤濕劑和消泡劑等混合制得一種適用于聚酰亞胺樹脂的上漿劑。裴冠中[15]將水性聚酰胺酰亞胺（PAI）用蒸餾水配制成不同質量分數的上漿漿料，當采用0.1%（wt）的PAI上漿劑對裸纖維進行上漿后，纖維具有良好的柔軟性、集束性和開纖性，纖維單絲拉伸強度為3.48GPa，較未上漿前提高了13.3%。Yuan等[16]采用去離子水直接離子化固態聚酰胺酸樹脂，制得不含有機溶劑的上漿劑。上漿后碳纖維的表面能和浸潤性有所提高。碳纖維/聚醚砜復合材料的界面剪切強度為49.7MPa，較未上漿前增加47.9%。Giraud等[17]采用乳液/溶液蒸發兩步法，先將聚醚酰亞胺樹脂（PEI）與氯仿溶液、十二烷基硫酸鈉混合制得水性乳液，再通過攪拌或超聲振動方式加速有機溶劑的揮發，得到一種聚醚酰亞胺樹脂上漿劑。當PEI質量分數為0.5%時，上漿后的碳纖維成膜均勻，與聚醚醚酮樹脂結合緊密。

2.3聚芳醚類

聚芳醚類樹脂中所含的醚鍵和苯環結構，化學鍵能高、鏈段剛性大，使其耐熱性能好。李曉非[18]以聚芳醚酮樹脂（PPEK）、三氯甲烷和十二烷基硫酸鈉等為原料，通過攪拌、過濾、蒸餾等工序制成乳液型上漿劑，當PPEK質量分數為0.5%時，上漿劑成膜性良好。T700 CF/PPEK復合材料的界面剪切強度為51.49MPa，比環氧上漿劑的碳纖維復合材料提高了21.64%。劉杰等[19]采用濃硫酸對聚醚砜進行磺化改性，得到磺酸基聚醚砜制備的碳纖維上漿劑，并研究了其對碳纖維/聚醚砜復合材料的影響。當上漿劑質量分數為1%時，碳纖維/聚醚砜復合材料的層間剪切強度為80.2MPa，較未上漿前提高了24%。Liu等[20]將聚芳醚酮樹脂溶解在二碘甲烷溶劑中，再加入表面活性劑蓖麻油聚氧乙烯醚混合而成一種溶劑型上漿劑。當上漿劑質量分數為0.5%時，碳纖維的集束性較好。該上漿劑處理后，T700碳纖維與聚芳醚酮樹脂間的界面結合強度為51.49MPa，較未上漿前提高了30.3%。

2.4其他

杉浦直樹等[21]優選水溶性尼龍樹脂、羧基甜菜堿型兩性活性劑為原料，以質量比2/1～1/3進行混合，得到一種表面涂覆性較好的上漿劑。當上漿質量分數在0.5%～3.0%時，上漿碳纖維的加工性能和編織性能得到很大的提高。席玉松等[22]將聚乙烯醇粉末用水溶解，加入混合乳化劑后得到聚乙烯醇型乳液上漿劑。上漿后的碳纖維增強尼龍6樹脂復合材料的拉伸強度為151 MPa，界面剪切強度為76 MPa，較常用環氧上漿劑分別提高了49.5%和20.6%。張國良等[23]以熱塑性酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚醚酯酰胺和丙酮制成一種碳纖維上漿劑。以此上漿的碳纖維增強聚甲醛（POM）樹脂復合材料的拉伸強度為130 MPa，抗沖擊強度為19 kJ/m2。

3熱塑性上漿劑的實際應用

上漿劑作為碳纖維研究領域的技術制高點，各國碳纖維生產廠家對此投入了大量的研究，并已開發出多種適合自己產品的上漿劑系列，但由于上漿劑的成份多屬各公司的技術秘密，僅能通過專利獲得極其有限的信息。如：日本東麗申請的關于碳纖維及碳纖維束專用上漿劑JP2008274520A、JP2005320641A等；三菱麗陽的JP2004131886A、JP2008095241A、CN1318686C、CN1261637C等；日本東邦的US2009092881A1等。

在熱塑性上漿劑方面，美國麥可門公司公開了一種適用于高溫熱塑性樹脂的水性上漿劑PA845[7]，主體成分為聚酰胺，所用溶劑不含揮發性有機化合物（VOC）或烷基酚聚氧乙烯（APE）等，該上漿劑具有良好的成膜性和粘結性，耐溫性能優異。日本東邦公司以P12型上漿劑生產的兩款Tenax E碳纖維，既可與中低溫熱塑性樹脂PPA、PA6、PA12等相容，也可與高溫熱塑性樹脂PEEK、PEI、PPS等相容[24]。美國赫氏公司針對HexTow短切碳纖維開發了專用于熱塑性樹脂的上漿劑型號。其中，型號XX25適用于聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙烯亞胺（PEI）等，型號BR102適用于聚碳酸酯、聚砜等。德國西格里集團為生產新型熱塑性相容的碳纖維（SIGRAFIL@C T50-4.0/240-T140），為此專門開發出相匹配的上漿劑系統[25]，該纖維適用的熱塑性樹脂包括PA和PPA等。

4結語

碳纖維生產所需的上漿劑對碳纖維的品質有重要影響，對于不同樹脂基體的碳纖維復合材料同樣具有針對性。當前熱固性上漿劑與熱塑性樹脂基體之間往往存在相容性差、加工成型不匹配等問題，而隨著汽車工業及軌道交通的發展，對熱塑性碳纖維復合材料的需求日益增長，熱塑性碳纖維上漿劑的研制和開發將是提高熱塑性碳纖維復合材料應用工藝性能的有效途徑。

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（責任編輯：陳和榜）