不同周期對銀納米粒子LSPR影響分析

王加鑫 王君 宋麗圓 陳 星

摘 要：Ag納米粒子在紫外可見光波段展現出很強的光譜吸收，具有獨特的局域表面等離子體共振（LSPR）的特性。局域表面等離子體共振（LSPR）的這種敏感特性與銀納米顆粒的形狀、尺寸、排列方式等密切相關，所以本文采用時域有限差分方法（FDTD）這種時域技術就銀納米粒子的排列方式不同（不同周期）的情況下的消光光譜及表面電場分布進行仿真實驗，結果表明，隨著納米銀球間距L的減小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波長發生了紅移現象，同時峰值強度明顯增大，且當L=R時峰值變化最劇烈。散射因子Qsca隨著間距的增大而峰值強度發生明顯降低。

關鍵詞：局域表面等離子體共振（LSPR）；時域有限差分（FDTD）；Ag納米粒子；周期陣列；消光特性

1 前言

貴金屬納米粒子顯示了很強的紫外-可見光吸收帶特性，這個吸收帶在普通金屬的光譜中是不存在的。一定波長的入射光激發金屬粒子表面自由電子發生集體振蕩，當入射光頻率與自由電子集體振蕩頻率相等時達到共振，并在紫外可見消光光譜中表現出吸收峰。這種由入射光（電磁場）與金屬納米粒子表面自由電子間相互作用產生的物理光學現象稱為局域表面等離子體共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）現象。貴金屬納米粒子具有獨特的局域表面等離子體共振（LSPR）的特性，貴金屬納米粒子的 LSPR 吸收峰與納米粒子的組成、形貌、大小以及周圍介質的介電常數等因素密切相關。

這種光學性質有2個顯著的特點。首先，它所發出的散射光亮度高，而且光學穩定性好，沒有閃爍、漂白的現象；其次，局域表面等離子體激元共振頻率與納米材料的尺寸、形貌、組成、電荷以及其所處的介電環境密切相關，這使得納米粒子表面附近的變化可以很敏感的反映在LSPR吸收峰的變化中，為以后基于LSPR生物傳感器的研制提供了理論參考依據。

基于貴金屬納米顆粒的局域表面等離子體（Localized surface Plasmon resonance，LSPR）傳感技術是一種先進的且無需標記的傳感技術，這主要歸功于貴金屬納米顆粒 LSPR 對其周圍和局域介質環境折射率（Refractive index，RI）的超靈敏特性。LSPR 的這種敏感特性與貴金屬納米顆粒的形狀、尺寸、組成成分等密切相關。將 LSPR 的這種折射率敏感特性有效的應用于生物、醫藥和化學分子的探測一直是人們關注的焦點之一，而研究貴金屬納米顆粒 LSPR 的折射率敏感響應是線性還是非線性關系，則是實際生活中人們解決技術問題的關鍵所在。本文采用時域有限差分方法（FDTD，Finite Difference Time Domain）和基于FDTD方法的仿真軟件FDTD solutions研究了Ag納米粒子陣列在不同間距LSPR消光特性及表面電場分布變化，同時利用Origin軟件將仿真實驗導出的數據進行匯總并合成圖像。旨在能主動調控納米棒組裝體的 LSPR傳感行為，構建基于納米棒組裝體的 LSPR 生物傳感器，獲得靈敏度高、穩定性好、簡便快速的無標記生物分析方法。

2 FDTD方法及仿真設置

FDTD方法（Yee網格空間離散方式）能夠直接模擬場的分布，精度比較高，是目前使用比較多的數值模擬的方法之一。主要具有以下優點：

（1）FDTD是一種對Maxwell離散化求解的過程，有利于理解和建立模型，而且可以數值計算時間段內目標物與入射波之間的電磁場作用；

（2）FDTD是關于時域范圍內的電磁學分析方法，并且可以通過傅里葉變化，得到頻域范圍的相關信息，因此在研究電磁場隨時間變化的情況下具有明顯的優勢；

（3）FDTD可以對包括電介質、磁介質、色散材料、線性、非線性材料在內的比較廣泛的材料進行計算，在應用范圍上有明顯的優勢；

（4）FDTD能方便的分別計算金屬納米顆粒內部和外部的電場分布，這對于分析金屬納米顆粒在電場作用下呈現出的獨特性質顯得十分必要。

（a）中，以Ag納米粒子的球心為坐標原點，選擇材質為二氧化硅的平行六面體作為襯底；光源采用平行光模型，設置平行光波長為400～700nm可見光范圍，使光源在納米球上方直接向下照射；將仿真區域設置為在x，y方向上不斷改變仿真范圍，先使R=10，在z方向上設置為與上下物體的距離均要大于半個波長，同時將“boundary conditions”中x，y方向設為“periodic”，z方向設為“PML”，在“background index”中將參數設置為1.33；為使仿真計算得到的結果更加精確，對從玻璃柱下表面到納米球上頂點區域的網格覆蓋區域進行了更為精細的劃分；為保證麥克斯韋算法運行的穩定可靠，設置合適的時間步長（仿真持續時間）△t=1000fs，通過以上操作建立模型后設置兩個監測器對透過光和散射光進行監測，并把相應數據進行導出，同時利用Origin軟件，對導出的數據進行匯總并利用公式消光率（R）=1-透過率（T）消光因子Qext=吸收因子Qabs+散射因子Qsca進行計算整理，并合成相關散射、吸收、消光光譜圖像。

（b）中，納米銀球半徑為R，納米銀球的粒子間距為L，故兩個納米銀球粒子間的距離D=L+2R，根據LSPR的基本原理可知，金屬納米粒子在受到外部電磁場激勵時，分布在金屬納米顆粒表面的自由電荷發生集體震蕩，當光子跟金屬納米粒子中的傳導電子振動頻率相匹配時，就會產生LSPR現象。

3 不同間距的Ag納米球陣列的仿真分析

用FDTD Solutions軟件分析了不同間距的Ag納米球陣列在可見光波長范圍內的消光特性，即將L分別設為L=R、2R、4R、8R，得到不同仿真區域大小從而研究不同納米球間的間距對仿真結果的影響。

先假定仿真中R=10nm，環境介質為水，折射率為n=1.33。

由圖2（a）、（b）、（c）可以看出，在納米金球間距L=R的情況下Ag納米粒子陣列的消光光譜、吸收光譜，隨著間距的減小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波長發生了紅移現象，同時峰值強度明顯增大，這是因為納米金球之間的耦合作用隨著間距的減小而增強，散射因子Qsca隨著間距的增大而峰值強度發生明顯降低。

4 結論

采用FDTD方法，分別對Ag納米粒子在不同間距及不同尺寸下的消光光譜、吸收光譜和散射光譜進行仿真分析，結果表明，隨著納米銀球間距L的減小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波長發生了紅移現象，同時峰值強度明顯增大，且當L=R時峰值變化最劇烈。散射因子Qsca隨著間距的增大而峰值強度發生明顯降低。

參考文獻

[1]M.Fan，M.Thompson，M.L.Andrade，et al.Silver nanoparticles on a plastic platform for localized surface plasmon resonance biosensing[J].Analytical Chemistry，2010，82（15）：6350-6352.

[2]張維等=.Au納米粒子二維周期陣列的LSPR消光特性分析[J].光電子·激光，2012，23（5）：1005-1010.

（作者單位：哈爾濱商業大學）