SCR催化劑的研究進展

馬景琦

摘 要：選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction， SCR）法是目前可以找到的脫硝效率最高、最為成熟的技術，因其脫硝效率高、無二次污染而被廣泛使用。其中SCR催化劑是該技術的核心所在，該文主要介紹了SCR反應機理以及目前主流的SCR催化劑。

關鍵詞：選擇性催化還原（SCR） 煙氣脫硝 NOx SCR催化劑

中圖分類號：X701 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）04（a）-0112-02

氮氧化物（NOx）主要來自化石燃料的燃燒，按照氮和氧結合形態的不同，可分為多種形式的化合物，主要包括NO、NO2、N2O、N2O4和N2O5，其中排放量最多、對大氣環境危害最大的是NO和NO2，煙氣中90%以上的NOx是NO。目前，選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技術廣泛應用于傳統工業。SCR反應系統中存在兩個難點問題：催化劑失效以及NH3過量逃逸，因此，未來研究的重點是探索更好的催化劑。

1 SCR法原理

SCR法的首次提出是在20世紀50年代，20世紀70年代投入工業應用。目前其脫硝效率可達90%以上，該方法是采用NH3作為還原劑，通過噴氨格柵進入煙道與煙氣混合，進行氧化還原反應生成N2和H2O。通過使用合適的催化劑，反應溫度可以降低到400℃以下，脫硝效率可高達90%以上。SCR法是目前工程上廣泛使用的、可以用于固定源NOx治理的技術。

（1）

（2）

（3）

其中反應（1）反應是標準SCR主反應，90%以上的NOx是NO氣體；（2）反應是快速SCR反應，因為該反應較為迅速，NO、NO2同時參與反應；（3）反應是NO2-SCR反應。在無催化劑存在的條件下，SCR反應溫度范圍都非常狹窄（980 ℃左右），選擇SCR催化劑能夠降低反應活化能，降低反應溫度，應用于實際電廠工況即290 ℃～430 ℃范圍內。

2 SCR脫硝催化劑種類

研發具有優良性能的催化劑是SCR脫硝技術的核心，因為催化劑的成本很高。目前市面上可見的SCR催化劑有成百上千種，包括低溫、超低溫、中溫等。大體上可將這些催化劑分為以下4類：金屬氧化物催化劑、碳基催化劑、貴金屬催化劑和分子篩催化劑。

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物的催化能力來自于金屬原子與氧原子之間連接的化學鍵，過渡金屬不滿的d軌道可接受電子或者電子對，形成配合物。許多過渡金屬氧化物如：MoO3、ZrO2、MnO2、Fe2O3、V2O5等，都具有很好的SCR脫硝活性。村上[1]等學者專門研究了金屬氧化物的而脫硝活性，得到了大致的活性順序：CuO>Cr2O3>MoO3>ZnO>NiO，其中負載了CuO的催化劑的活性非常強，但是選擇性較差，NH3易與O2反應，降低脫硝效率。

在眾多金屬氧化物中，Al2O3由于表面具有大量的羥基而被研究者們看好，并做了大量研究。H. Hamada等[2]研究了添加Al2O3可以增強催化劑的脫硝性能，同時還發現負載Al2O3有助于提高催化劑的低溫活性。進一步的研究表明，當水蒸氣存在時，Ga2O3/Al2O3中添加SnO2可以進一步提高其催化活性，研究者認為，這種高活性來源于催化劑中的Ga-O-Al鍵。Xie等人[3]制備了CuO/Al2O3催化劑進行SCR反應，發現催化劑在200 ℃時的脫硝效率為80%，同時還進行了抗SO2實驗，發現銅氧化物對煙氣中的SO2非常敏感，活性下降十分明顯。尉繼英等[4]制備出SnO2-Al2O3復合氧化物催化劑，350 ℃時脫硝效率高達71%。研究者還發現，其最高NO轉化率所對應的反應溫度介于Al2O3與SnO2之間，且隨SnO2含量的增大而逐漸降低。

2.2 碳基催化劑

活性炭具有特殊的孔結構和較大的表面積，其實，活性炭本身對NO具有較大的吸附能力，具有一定的NH3-SCR脫硝活性，在固定源NOx的治理中，具有較高的應用價值，負載其上面最常見的活性物質是V2O5。Gracia-Bordeja等人[5]通過浸漬法制備了負載型的V2O5/AC催化劑并發現催化劑在250 ℃可以達到70%以上NO的去除率。

有很多學者將活性炭用于低溫SCR反應的研究中，中國科學院山西煤化學研究所的朱珍平等人[5]對V2O5/AC進行研究，并且在模擬煙氣中加入了SO2，發現SO2能夠明顯提高其脫銷活性，推測其原因可能是因為SO2與NH3發生反應生成硫酸銨鹽，增加表面酸性位，從而提升了催化劑的催化活性。Tang等人[6]制備了MnO2/AC催化劑進行研究，發現200 ℃左右脫硝效率高達90%以上，加入Ce進行改性后，低溫活性進一步提升。南開大學的沈伯雄等人[7]采用先預處理后負載的方法制備CeO2/ACF催化劑，當Ce的負載量為10 wt.%時，催化劑在120 ℃～240 ℃的脫硝效率達到85%以上。

2.3 貴金屬催化劑

貴金屬類催化劑是出現最早的SCR反應催化劑，催化劑中負載的貴金屬含量越高，其活性也越高。該催化劑的優點是具有較高的催化活性和熱穩定性，具有較好的抗硫中毒能力，但缺點也很明顯，對NH3具有一定的氧化作用，并且價格昂貴。A.Keshavaraja等人[8]用共沉淀法制備了納米Ag/Al2O3催化劑，具有較高的催化活性，脫硝效率最大可達90%以上，并且通過長時間的實驗，沒有觀察到明顯的脫硝效率下降的現象。J.H. Li[9]等制備了Sn/Al2O3催化劑，其最高脫硝效率達到100%。pd-，pt-和Rh-負載型催化制也顯示出了較好的活性，但是貴金屬催化劑普遍存在一些問題：如選擇性低、價格高、反應過程有副產物等。

2.4 分子篩催化劑

近年來，低成本無毒的分子篩催化劑因具有活性高、反應溫度窗口寬，酸度適宜、穩定性好等優點而受到研究者的青睞。具有NH3-SCR活性的分子篩結構有許多，如常見的ZSM-5、BEA、USY、SSZ-13等等，通過不同的制備方法將金屬活性組分（Cu，Mn，Ce，Fe等）負載在分子篩上。利用分子篩能夠實現主要活性組分定域分布的優點，使得其性能更加優良，這一點是其它載體所不能達到的[10]，另外，其耐熱性及耐水蒸汽穩定性都較好，并且具有較寬的反應溫度窗口和較高的抗硫中毒能力，被認為是最具有實際應用前景的SCR 催化劑。

M. Iwamoto等[11]將多種金屬離子負載在分子篩上制備成催化劑，發現負載有Cu2+分子篩的催化劑具有較高的催化活性，其催化活性的大小與多種因素有關。研究者還發現，Cu2+離子的交換度越大，分子篩的催化活性越高。

3 結論

（1）選擇性催化還原法是目前國內外電站普遍采用的煙氣脫硝技術。催化劑是SCR脫硝工藝的核心，其熱穩定性、催化活性、抗硫能力均會影響響使用壽命及運行成本。

（2）脫硝催化劑主要有金屬氧化物催化劑、碳基催化劑、貴金屬催化劑和分子篩催化劑等。目前應用較多的SCR催化劑是氧化鈦基催化劑，主要成分為TiO2、V2O5、WO3等。

（3）催化劑的研究方向應著眼于高活性催化劑的設計和制備，研發低溫SCR抗SO2中毒的催化劑，以提高活性、降低成本為目標。

參考文獻

[1] 山中龍雄，著.催化劑的有效實際應用[M].周汝中，譯.北京：化學工業出版社，1988.

[2] Hamada H，Kitaichi Y，Sasaki M，et al.Transition metal：promoted silica and alumina catalysts for the selective reduction of nitrogen mon-oxidewith propane[J].Appl Catal，1991，75（1）：1-8.

[3] Xie G，Liu Z，Zhu Z，et al.Simultaneous removal of SO2 and NOx from flue gas using a CuO/Al2O3 catalyst sorbent：II.Promotion of SCR activity by SO2 at high temperatures[J].Journal of Catalysis，2004，224（1）：42-49.

[4] 尉繼英，馬軍，朱月香，等.SnO2-Al2O3復合氧化物催化劑的一氧化氮選擇催化還原性能[J].分子催化，2001，（15）：1-5.

[5] Zhu Z，Liu Z，Niu H，et al.Mechanism of SO2 promotion for NO reduction with NH3 over activated carbon-supported vanadium oxide catalyst[J].Journal of Catalysis，2001，197（1）：6-16.

[6] Tseng HH，Wey MY，Liang YS，et al.Catalytic removal of SO2， NO and HCl from incineration flue gas over activated carbon-supported metal oxides[J].Carbon，2003，41（5）：1079-1085.

[7] 沈伯雄，郭賓彬，史展亮，等.CeO2/ACF的低溫SCR煙氣脫硝性能研究[J].燃料化學學報，2007，35（1）：125-128.

[8] Keshavaraja A，She X，Stephanopoulos M F.Selective catalytic reduction of NO with methane over alumina catalysts[J].Appl Catal B：Envir，2000，27（1）：1-9.

[9] Li JH，Hao JM，Fu LX，et al.The activity and characterization ofsol-gelSn/Al2O3catalyst for selective catalytic reduction of NOx in the presence of oxygen[J].Catal Today，2004，（90）：215-221.

[10] 張秋林，邱春天，徐海迪，等.整體式Cu-ZSM5催化劑上NH3選擇性催化還原NO活性[J].催化學報，2010，31（11）：1141-1146.

[11] Iwamoto M，Hamada H.Removal of nitrogen monoxide from exhaust gases through novel catalytic processes[J].Catal Today，1991（10）：57-71.