光沉積法制備Cu0.91In0.09S修飾的TiO2納米管陣列及其光電性能研究

崔新宇，尹媛媛，王云鵬，靳 革，張 慧

(1. 牡丹江醫學院，黑龍江 牡丹江 157011； 2. 牡丹江醫學院 紅旗醫院，黑龍江 牡丹江 157011； 3. 牡丹江市第二人民醫院，黑龍江 牡丹江 157011)

光沉積法制備Cu0.91In0.09S修飾的TiO2納米管陣列及其光電性能研究

崔新宇1，尹媛媛2，王云鵬3，靳 革1，張 慧1

(1. 牡丹江醫學院，黑龍江 牡丹江 157011； 2. 牡丹江醫學院 紅旗醫院，黑龍江 牡丹江 157011； 3. 牡丹江市第二人民醫院，黑龍江 牡丹江 157011)

采用陽極氧化法和原位光沉積法制備了Cu0.91In0.09S(CIS)微球修飾的TiO2納米管陣列(TiO2NTs/CIS)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對TiO2NTs/CIS的形貌進行了表征。同時測試了TiO2NTs/CIS的光電性能及其光催化降解甲基橙(MO)的性能。結果表明平均粒徑為600 nm的Cu0.91In0.09S微球均勻分布在TiO2NTs表面上。在可見光照射下，與未修飾的TiO2NTs相比，TiO2NTs/CIS具有更高的光電性能和光催化性能。

TiO2納米管陣列；Cu0.91In0.09S微球；光催化性能；電化學性能

0 前 言

TiO2NTs以優良的光催化活性和光電子性能，廣泛應用于鋰離子電池、太陽能電池和光催化[1]等方面。制備TiO2NTs的方法有陽極氧化法、模板法和水熱法等。其中，陽極氧化法，在控制TiO2NTs的高深寬比和形貌方面效果很好[2]。但較寬的價帶使其在紫外區域才具有催化活性，限制了其應用。

窄帶隙半導體光催化劑已用于修飾TiO2NTs，CuInS2三元硫化物，其帶隙僅為1.55 eV。目前，制備TiO2NTs/CIS主要方法為脈沖電沉積法和連續離子層吸附與反應技術[3]，但產率較低，CIS與TiO2NTs的作用力較弱。光沉積法的優勢在于其高半導體電荷界面轉移速率，目前，用光沉積法制備CIS-TiO2NTs還未見報道。

本文用光沉積法制備了CIS修飾的TiO2NTs異質結構。與未修飾的TiO2NTs相比，顯著提高了可見光吸收能力和光電化學活性。

1 實驗部分

1.1 Cu0.91In0.09S-TiO2 NTs的制備

TiO2NTs的制備采用之前報道的二次陽極氧化法[4]。TiO2NTs/CIS的制備采用光沉積技術制備。具體操作如下：配置2 mmol/L CuSO4，2 mmol/LInCl3和 0.2 mmol/L S的乙醇溶液。攪拌狀態下，將TiO2NTs浸沒于上述乙醇溶液中。避光通入氬氣0.5 h，500 W氙燈照射TiO2NTs 30 h。

1.2 樣品的表征

樣品形貌采用SEM(Quanta 200FEG，FEI)和TEM(tecnai-F30，FEI)表征。元素分析采用X射線能譜儀(EDS，Oxford，INCA MICSF+)測定。材料的UV-Vis DRS采用紫外—可見漫反射儀(UV-2 500，Shimadzu)掃描。

1.3 樣品的光電性能和光催化性能測試

光電流性能測試：合成材料為工作電極，Pt 片電極為對電極， 飽和甘汞電極為參比電極。濃度均為0.1 mol/L Na2S和Na2SO3為電解液。 Autolab電化學工作站線性掃描。500 W Xe燈加可見光濾光片作為模擬太陽光源。

光催化性能測試：將樣品浸入3 mL，20 mg/mL MO溶液中，避光攪拌1 h以實現吸附平衡。之后，在500 W Xe燈模擬太陽光條件下進行光催化實驗。剩余MO的濃度采用紫外—可見分光光度計(UV-1 700，Shimadzu)測定。

2 結果與討論

圖1a和b中的SEM圖片分別為TiO2NTs的頂視圖和截面圖。納米管的外徑約為165 nm，內徑約為105 nm，壁厚約為30 nm。圖1c和d為TiO2NTs的TEM圖片。可以看出TiO2NTs的長度和厚度均一，形貌與SEM圖片一致。

a TiO2 NTs頂視圖SEM；b TiO2 NTs截面圖SEM；

圖2a和b為的TiO2NTs/CIS的SEM頂視圖。可以看出TiO2NTs表面被直徑約為300～900 nm的Cu0.91In0.09S微球覆蓋。Cu0.91In0.09S微球由許多薄片組成，形成的花狀微球平均粒徑約為600 nm。截面圖(圖2c)顯示，Cu0.91In0.09S層約為1×10-6m厚，但并不堵塞TiO2NTs孔道。

Cu0.91In0.09S微球的合成過程如下：

TiO2+Cu2+→TiO2Cu2+

(1)

TiO2+In3+→TiO2In3+

(2)

TiO2+hγ→TiO2e-+h+

(3)

2e-+Cu2+→Cu

(4)

3e-+In3+→In

(5)

0.91 Cu + 0.09 In+S→Cu0.91In0.09S

(6)

2h++C2H5OH→C2H4O+2H+

(7)

首先， Cu2+和In3+離子依靠靜電力吸附在TiO2NTs表面。紫外光照射下，TiO2NTs價帶的電子獲得光子的能量而越前至導帶，形成光生電子(e-)；而價帶中則相應地形成光生空穴(h+)，e-將金屬離子還原為Cu和In。這些高活性Cu和In與S在TiO2NTs表面反應形成Cu0.91In0.09S納米粒子。隨著反應時間的增加， Cu0.91In0.09S納米粒子聚集在一起形成Cu0.91In0.09S微球。與此同時， h+對乙醇進行氧化。元素分析顯示(圖2f)，TiO2NTs/CIS顯示有Cu，In和S 3種元素，表明Cu0.91In0.09S微球很好的沉積在TiO2NTs表面。

采用TEM進一步研究了TiO2NTs/CIS的微觀結構，圖3a和b為低倍TEM下的TiO2NTs/CIS圖片。從圖中可以清晰的看出，直徑大約為20 nm的Cu0.91In0.09S納米粒子沉積在TiO2NTs納米管中。圖3c中出現了兩個不同晶格間距0.35 nm和0.32 nm，分別對應于TiO2NTs銳鈦礦晶面(101)和Cu0.91In0.09S晶面(122)。

a,b TiO2 NTs/CIS的低倍TEM；c TiO2 NTs/CIS的高分辨TEM

圖4為TiO2NTs和TiO2NTs/CIS的紫外—可見光漫反射光譜。可以看出，TiO2NTs的吸收范圍僅限于紫外區(<385 nm)，而TiO2NTs/CIS的吸收范圍則幾乎覆蓋整個可見光區(400～700 nm)。

a TiO2 NTs；b TiO2 NTs/CIS

從圖5可以觀察到的TiO2NTs/CIS電極飽和光電流密度為0.50 mA·cm-2，是TiO2NTs的10倍。

1 TiO2 NTs；2 TiO2 NTs/CIS

在可見光照射下，對所制備的TiO2NTs/CIS光催化性能進行了評價。如圖6所示，TiO2NTs/CIS表現出優異的光催化性能，72.1%的MO在3.5 h內被降解，而TiO2NTs僅能降解17.1%。以上均歸因于TiO2NTs/CIS有效的可見吸收光譜和光電子轉移效率。

a TiO2 NTs；b TiO2 NTs/CIS

3 結 論

通過紫外光輔助制備了花狀Cu0.91In0.09S微球修飾的TiO2NTs，與未修飾的TiO2NTs相比，顯示更高的光電性能及光催化活性。TiO2NTs/CIS的瞬時光電流強度是TiO2NTs的10倍。可見光下3.5 h，可降解72.1%的MO。

[1] Xie H, Que W, He Z, et al. Preparation and photocatalytic activities of Sb2S3/TiO2nanotube coaxial heterogeneous structure arrays via an ion exchange adsorption method[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2013(550): 314-319.

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TiO2Nanotube Arrays Modified by Deposition of Cu0.91In0.09S and Its Electro-optical Properties

CUI Xinyu1, YIN Yuanyuan2, WANG Yunpeng3, JIN Ge1, ZHANG Hui1

(1.MudanjiangMedicalUniversity,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China; 2.MudanjiangMedicaluniversityhongqihospital,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China; 3.SecondPeople’sHospitalofMudanjiang,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China)

TiO2nanotube arrays sensitized with Cu0.91In0.09S microspheres were successfully fabricated by a two-step process of anodization. They were followed by an in situ photo deposition method. The structural investigation by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy indicated that Cu0.91In0.09S microspheres with average diameter of 600 nm were growing on the surface of TiO2nanotubes. TiO2NTs/CIS exhibited more excellent photo in electrochemical properties and more photo catalytic activities than those of TiO2NTs under visible light irradiation.

TiO2Nanotube Arrays; Cu0.91In0.09S microspheres; Catalytic properties; Electrochemical properties

2017-03-20

牡丹江醫學院項目(ZS201524)；牡丹江市科技局項目(Z2015s0037)

崔新宇(1981-)，黑龍江牡丹江人，講師，研究方向：納米材料，手機：13504536419，E-mail：442371750@qq.com；通訊作者：張慧(1989-)，黑龍江牡丹江人，實驗師，研究方向：食品分析和納米材料，手機：15846762786，E-mail：279727690@qq.com.

TB383.1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.030