準東煤與污泥共熱解過程中NOx前驅物釋放規律

李尚，金晶，林郁郁，沈洪浩，侯封校，趙冰

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準東煤與污泥共熱解過程中NO前驅物釋放規律

李尚1,2，金晶1,2，林郁郁1,2，沈洪浩1,2，侯封校1,2，趙冰1,2

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2上海理工大學協同創新研究院，上海 200093）

借助熱重-質譜聯用（TG-MS）、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）以及原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFT）等實驗手段對準東煤與污泥的混合物進行共熱解實驗，研究了污泥質量百分比為25%、50%、75%時混合物熱解主要NO前驅物的釋放規律，探討了準東煤中礦物質以及混合物中官能團的變化對NO前驅物釋放的影響。實驗結果表明：混合熱解過程中NH3、HCN的產率不隨污泥摻混比的增大而增加，摻混比為50%左右時NO前驅物的釋放量相對較低。準東煤內在堿金屬及堿土金屬以及混合熱解過程中各官能團的協同效應對NO前驅物釋放具有抑制效果。

準東煤；污泥；混合；熱解；NO前驅物；堿金屬及堿土金屬；自由基

引 言

隨著我國城市化進程的不斷加快，城市污水污泥的產量日益增加，而污泥資源化利用已成為污泥處理處置的研究重點和發展趨勢[1]。污泥熱解技術因在減量化和無害化處理的同時可以回收污泥所含有的能量而備受關注[2-3]。我國是富煤少油的國家，準東煤田作為我國最大的整裝煤田[4]，其煤質具有燃點低、燃盡率高等優點，是優良的動力用煤；但準東煤中堿金屬及堿土金屬含量較高[5]，Na、K、Ca等堿金屬及堿土金屬在燃燒過程中不僅會發生升華、凝聚現象，還會與Si、Al等反應生成低溫共熔體，引起爐膛結渣以及受熱面沾污等問題[6-7]，嚴重制約了其大規模使用。作為一種潔凈煤利用技術，熱解技術可以明顯降低準東煤中水溶鈉的含量[8]，已逐漸成為準東煤利用的重要方式。

污泥熱值較低，單獨燃燒性能差，而且污泥含氮量高，燃燒會產生較為嚴重的氮氧化物污染問題。污泥與準東煤共熱解，一方面可以借助準東煤中堿金屬的催化作用，提高污泥熱解特性，實現固廢的有效利用；另一方面可控制氮氧化物排放水平。通常認為，NH3、HCN是主要的NO前驅物，其析出規律直接影響NO的釋放[9]；且煤熱解NH3、HCN的形成需要有足夠的氫自由基（或供氫基團）進入氣相[10]。而污泥中大部分氮存在于蛋白質中[11]，溫度升高蛋白質發生縮合生成含氮雜環，或脫除NH3、H2O發生裂解生成中間產物胺態氮（胺、亞胺以及DKP）[12-14]；其中H自由基對胺、亞胺的氫化會生成NH3[13]，高溫下含氮雜環開環作用產生腈類，并最終裂解成HCN[15-16]，DKP則會生成HCN和HNCO[17]。另外，有學者[18-19]發現，污泥中內在礦物質和添加物對污泥熱解過程中NH3、HCN的釋放均有抑制效果。目前，關于煤、污泥單獨熱解NO前驅物的釋放規律已經有了初步的研究，但準東煤這種堿金屬及堿土金屬含量較高的煤與污泥混合熱解過程中NH3、HCN等NO前驅物的產生及控制機理并未見報道，有待于進一步研究。

本文借助熱重-質譜聯用（TG-MS）、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）以及原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFT）等實驗手段，探究了準東煤與污泥混合熱解過程中NH3、HCN等NO前驅物的釋放特性，以及準東煤中礦物質、混合物中官能團的變化對NO前驅物釋放的影響。對深入揭示準東煤和污泥混合熱解過程中氮遷移機理，以及污泥的有效利用有著理論指導意義。

1 實驗研究

1.1 實驗原料

實驗所用材料為典型新疆準東煤和上海松申水環境凈化有限公司生產的初沉污泥，其工業分析、元素分析以及灰成分分析如表1、表2所示。實驗前將準東煤與污泥按比例混合均勻后在N2氣氛下干燥至恒重，研磨后用0.18 mm標準分樣篩將其篩分，其中污泥的摻混比（混合物中污泥所占的質量百分比）為0%（純準東煤）、25%、50%、75%和100%（純污泥）。為了便于討論，分別將混合樣品標記為Slu0、Slu25、Slu50、Slu75、Slu100，其中Slu代表污泥（sludge），數字代表污泥在混合物中占的質量百分比。

表1 準東煤與污泥的工業分析和元素分析

表2 準東煤與污泥的灰成分分析

1.2 實驗裝置與方法

實驗所用TG-MS儀器為Netzsch STA 449C型熱重分析儀（TG）和Netzsch QMS 403型質譜儀（MS）。TG和MS之間的連接管路采用梯度升溫，即沿TG爐膛出口到MS儀器入口分別加熱至220℃、240℃和260℃，以防止氣相產物冷凝；實驗過程中樣品取樣保證質量一定，置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內，然后通入純度為99.999%的高純氬氣置換體系內的空氣，待質譜儀信號穩定后，開始程序升溫，同時質譜儀開始進行在線記錄。氬氣流量50 ml·min-1，升溫速率20 ℃·min-1，溫度區間50～900℃。實驗數據只采用MS部分，且均已進行了歸一化修正處理。實驗利用美國Teledyne公司的電感耦合等離子體發射光譜儀（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES），定性、定量測量準東煤中的元素含量。實驗所用DRIFT為美國賽默飛世爾科技有限公司生產的Thermo Fisher Nicolet iS50型紅外光譜儀。實驗過程中，固體原位池升溫速率為20 ℃·min-1，溫度范圍在50～600℃，掃描次數為16次，紅外光譜分辨率為4 cm-1，檢測器類型為MTC/A型，實驗過程采用液氮對檢測器進行冷卻以提高信噪比；氣氛與TG-MS實驗相同。以上每組實驗均在同等條件下重復3次以上，以確保實驗數據的準確性。

2 結果與討論

2.1 熱解過程中NO前驅物釋放規律

圖1為樣品熱解過程中主要NO前驅物的釋放曲線。由于污泥中氮含量遠高于準東煤中氮含量，其單獨熱解時各NO前驅物的產率也遠高于準 東煤。

圖1 熱解過程中主要NOx前驅物的析出特性

由圖1(a)可知，準東煤單獨熱解NH3的析出峰主要集中在兩個相互獨立的溫度階段：60～250℃和330～700℃，由于準東煤是一種較為年輕的煙煤，含有較多的芳香胺等官能團，在低溫階段含氮支鏈的斷裂會產生NH3；而高溫階段，半焦或者揮發分中芳香環、含氮雜環和脂肪鏈的熱裂解或脫氫縮聚產生H自由基，繼而進攻含氮雜環，使含氮位點全氫化產生NH3[20]。與準東煤不同，污泥單獨熱解NH3的析出峰則分布在3個連續的溫度階段：60～210℃、210～400℃和400～700℃。在60～210℃溫度區間內，NH3的生成主要來自污泥吸附銨鹽的熱分解和少量氨基酸氨基側鏈較低程度的裂解；210～400℃溫度區間為NH3生成的峰值階段，蛋白質大量裂解生成胺類化合物，同時含氮基結構脫氨作用產生大量的NH3；在400～700℃溫度區間內，半焦中的胺類化合物裂解轉化成含氮雜環和腈類化合物，同時H自由基攻擊含氮雜環，含氮位點被H自由基還原生成NH3[21]。比較NH3的釋放特性，在60～210℃溫度區間內，當摻混比為50%時，NH3的產率小于準東煤或污泥單獨熱解時NH3的產率，這可能是由于準東煤中高含量的Na、K、Ca等堿金屬及堿土金屬會與污泥中含氮化合物發生反應，抑制燃料氮向揮發性氮的轉化。同時，作為污泥前期處理的絮凝劑，FeCl3等添加劑的加入使污泥中含有較高的Fe等礦物質，徐秀峰等[22]實驗證明，在Fe催化劑的作用下，部分揮發分氮進入煤焦的芳環骨架中，致使低溫煤焦中的氮含量有所增加，而NH3的釋放減少。

由圖1(b)可知，準東煤HCN的主要析出區間為400～600℃，HCN的產生主要來源于焦油中含氮雜環結構的熱分解[23]。與準東煤相比，污泥熱解過程中HCN的起始析出溫度明顯偏低，這可能是由于污泥的結構非常復雜，蛋白質等大分子化合物外圍還有一些取代基團（包括含氧基團），這些基團在熱解時明顯比縮合芳核活潑，從300℃左右就開始裂解生成相應的自由基，生成的自由基會進攻含氮雜環化合物，使之發生開環裂解反應，從而生成HCN。當準東煤和污泥混合熱解時，HCN主要析出區間大致相同，為270～600℃，該析出區間與污泥中蛋白質的熱解區間基本吻合，說明HCN主要來自于蛋白質的裂解，這與Hansson等[24]的結論基本一致。當摻混比從25%～75%變化時，HCN的產率不隨摻混比的增大而增加，而是在50%左右存在一個最佳配比值，此時HCN的產率最低。這主要是準東煤中高含量的Na、K、Ca等礦物質以及污泥熱解時產生的大量H、O基團協同作用的結果。

由圖1(c)可知，作為一種過渡型產物，HNCO的釋放濃度明顯低于NH3和HCN；且HNCO性質不穩定，可與H2加成反應產生NH3[25]，而混合熱解在210～400℃區間內HNCO的析出特性與NH3的析出特性基本吻合，為上述觀點提供了佐證。由圖1(d)可知， CH3CN的釋放特性與HCN基本相同，這恰好說明熱解過程中蛋白質或含氮雜環是先轉化為短鏈腈類，再分解產生HCN；混合熱解時，變化趨勢的機理與HCN相似。

2.2 準東煤中堿金屬及堿土金屬對熱解過程中NO前驅物釋放的影響

為探究準東煤中堿金屬及堿土金屬對混合熱解過程中NO前驅物釋放的影響，對準東煤進行洗煤處理，取少量煤樣，加入蒸餾水50 ml，60℃恒溫水浴20 h過濾，將殘留固體用1 mol·L-1醋酸銨、1 mol·L-1稀鹽酸重復上述步驟，收集最終的殘留物干燥，得到洗煤后的準東煤試樣。取洗煤前后準東煤試樣用硝酸消解，借助ICP對消解液進行測量，如表3所示，洗煤后準東煤中Na、Ca、Mg的含量大幅減少。分別取洗煤前后準東煤與污泥按1:1比例混合，利用TG-MS對混合試樣進行熱解并分析。

表3 洗煤前后準東煤中主要堿金屬及堿土金屬含量

如圖2所示，洗煤處理后混合熱解NO前驅物的釋放量明顯高于洗煤前，從而驗證了“混合熱解過程中準東煤所含Na、K、Ca等堿、堿土金屬對NO前驅物的釋放具有抑制作用”這一結論的合理性。同時，洗煤處理后混合試樣在580～880℃區間出現了HCN的析出峰，說明了準東煤中所含堿金屬及堿土金屬抑制了高溫下含氮雜環向HCN轉化。同時，有學者研究表明[25-27]：金屬Na離子會抑制焦油氮或焦炭氮向HCN的轉化，同時Na的加入在HCN向N2轉化的路徑中起促進作用；而準東煤中的高Ca礦物質會破壞含氮雜環氮和腈類化合物熱解生成HCN的過程而使其分解為N2；同時K、Mg的存在會促進熱解過程中燃料氮向焦炭氮轉化，使得揮發性含氮產物的釋放量減少。

2.3 官能團的變化對熱解過程中NO前驅物釋放的影響

為進一步揭示上述實驗結果中NO前驅物的釋放規律，利用DRIFT對Slu0、Slu50、Slu100三組試樣固體在熱解過程中表面官能團的變化進行在線監測，并與TG-MS實驗結果進行耦合，完善混合熱解過程中官能團的變化對NO前驅物釋放的關系。紅外光譜各官能團的解析可根據相關資料[28-30]進行判斷：其中2275～2255 cm-1表示異氰酸酯基CO反對稱伸縮振動；2252～2230 cm-1表示腈基CN伸縮振動；1730～1700 cm-1表示羰基CO伸縮振動；1660 cm-1表示伯酰胺基CO伸縮振動；1650～1635 cm-1表示仲酰胺基CO伸縮振動；1300～1200 cm-1表示羧酸COH伸縮振動。

圖2 洗煤前后熱解過程中主要NOx前驅物的析出特性

圖3 準東煤熱解紅外吸收光譜

圖4 污泥熱解紅外吸收光譜

圖5 準東煤與污泥1:1混合熱解紅外吸收光譜

3 結 論

（1）準東煤與污泥共熱解過程中，HCN的起始析出溫度隨摻混比的增大而降低，且NO前驅物的產率在50%左右存在一個最佳配比值，此時NH3、HCN等NO前驅物的產率最低。

（2）洗煤處理后準東煤內在堿金屬及堿土金屬的含量明顯降低，而堿金屬及堿土金屬通過催化燃料氮向焦炭氮及N2轉化，降低了氣態含氮產物中NH3、HCN的比例，抑制了NO前驅物的釋放。

（3）準東煤的加入使含氮雜環及環狀酰胺二次反應裂解生成HCN的反應明顯滯后，同時抑制了直鏈酰胺裂解生成HNCO和HCN的反應路徑；而污泥的加入產生大量的含氧官能團，消耗H自由基，阻礙含氮位點和H自由基的反應；混合熱解各官能團協同作用，抑制了NO前驅物的釋放。

References

[1] 林奕明, 周少奇, 陳安安. 城市污水廠剩余活性污泥生產生態水泥 [J]. 化工學報, 2011, 62 (4): 1117-1123. LIN Y M, ZHOU S Q, CHEN A A. Wastewater treatment plant activated sludge for production of eco-cement [J]. CIESC Journal, 2011, 62 (4): 1117-1123.

[2] AHMARUZZAMAN M, SHARMA D K. Chemical reaction engineering studies on cocracking of petroleum vacuum residue with coal, plastics, and biomass (bagasse and petrocrop) [J]. Petroleum Science & Technology, 2007, 25 (25): 937-947.

[3] 張強, 劉歡, 劉鵬, 等. 調理劑對深度脫水污泥熱解特性的影響 [J]. 化工學報, 2014, 65 (4): 1396-1402. ZHAGN Q, LIU H, LIU P,. Pyrolysis characteristic of deep dewatered sludge [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (4): 1396-1402.

[4] 王建國, 趙曉紅. 低階煤清潔高效梯級利用關鍵技術與示范 [C]//可持續發展20年學術研討會. 2012. WANG J G, ZHAO X H. Demonstration of key technologies for clean and efficient utilization of low-rank coal [C]//Symposium on Sustainable Development for 20 Years. 2012.

[5] 范建勇. 準東煤結渣特性及其配煤灰熔融性試驗研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2014. FAN J Y. Research on Zhundong Coal’s slagging characteristic and its ash fusibility of blending coal [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2014.

[6] 張守玉, 陳川, 施大鐘, 等. 高鈉煤燃燒利用現狀 [J]. 中國電機工程學報, 2013, 33 (5): 1-12. ZHAGN S Y, CHEN C, SHI D Z,. Situation of combustion utilization of high sodium coal [J]. Journal of Chinese Electrical Engineering Science, 2013, 33 (5): 1-12.

[7] 樊斌, 于敦喜, 曾憲鵬, 等. 準東煤燃燒中礦物質轉化行為的CCSEM研究 [J]. 化工學報, 2016, 67 (5): 2117-2123. FAN B, YU D X, ZENG X P,. Mineral transformation during Zhundong coal combustion by CCSEM [J]. CIESC Journal, 2016, 67 (5): 2117-2123.

[8] 王智化, 李謙, 劉敬, 等. 準東煤中堿金屬的賦存形態及其在熱解過程中的遷移規律 [J]. 中國電機工程學報, 2014, (S1): 130-135. WANG Z H, LI Q, LIU J,. Occurrence of alkali metals in zhundong coal and its migration during pyrolysis process [J]. Journal of Chinese Electrical Engineering Science, 2014, (S1): 130-135.

[9] THOMAS K M. The release of nitrogen oxides during char combustion [J]. Fuel, 1997, 76 (6): 45-473.

[10] FRIEBEL J, K?PSEL R F W. The fate of nitrogen during pyrolysis of German low rank coals—a parameter study [J]. Fuel, 1999, 78 (8): 923-932.

[11] JARDE E, MANSUY L, FAURE P. Characterization of the macromolecular organic content of sewage sludges by thermally assisted hydrolysis and methylation-gas chromatography-mass spectrometer (THM-GC/MS) [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2003, 68: 331-350.

[12] FULLANA A, CONESA J A, FONT R,. Pyrolysis of sewage sludge: nitrogenated compounds and pretreatment effects [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2003, 68/69: 561-575.

[13] ZHANG J, TIAN Y, ZHU J,. Characterization of nitrogen transformation during microwave-induced pyrolysis of sewage sludge [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2014, 105 (5): 335-341.

[14] CAO J P, ZHAO X Y, MORISHITA K,. Fractionation and identification of organic nitrogen species from bio-oil produced by fast pyrolysis of sewage sludge [J]. Bioresource Technology, 2010, 101 (19): 7648-7652.

[15] DEBONO O, VILLOT A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2015, 114: 222-234.

[16] CAO J P, LI L Y, MORISHITA K,. Nitrogen transformations during fast pyrolysis of sewage sludge [J]. Fuel, 2013, 104 (2): 1-6.

[17] HANSSON K M, SAMUELSSON J, MAND L E,. The temperature's influence on the selectivity between HNCO and HCN from pyrolysis of 2,5-diketopiperazine and 2-pyridone [J]. Fuel, 2003, 82 (18): 2163-2172.

[18] 崔燕妮, 張軍, 田禹. 礦物質對污水污泥微波熱解過程中NO前驅物的影響研究 [J]. 環境工程, 2012, (S2): 481-485.CUI Y N, ZHANG J, TIAN Y. The effect of mineral matter on the formation of NOprecursors during microwave-induced pyrolysis of sewage sludge [J].Environmental Engineering, 2012, (S2): 481-485.

[19] 張軍. 微波熱解污水污泥過程中氮轉化途徑及調控策略[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2013. ZHANG J. Nitrogen concersion and control of nitrogen-containing compounds during microwave pyrolysis of sewage sludge [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2013.

[20] LI C Z, LI L T. Formation of NOand SOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass(Part III): Further discussion on the formation of HCN and NH3during pyrolysis [J]. Fuel, 2000, 79 (15): 1899-1906.

[21] TIAN F J, LI B Q, CHEN Y,. Formation of NOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass(Part V): Pyrolysis of a sewage sludge [J]. Fuel, 2002, 81 (17): 2203-2208.

[22] 徐秀峰, 顧永達, 陳誦英. 鐵催化劑對煤熱解過程中氮元素遷移的影響 [J]. 燃料化學學報, 1998, 26 (1): 18-23. XU X F, GU Y D. CHEN S Y. Effect of iron addition on transformation of nitrogen during coal pyrolysis [J]. Journal of Fuel Chemistry, 1998, 26 (1):18-23.

[23] DOUGHTY A, MACKIE J C. Kinetics of pyrolysis of a coal model compound, 2-picoline, the nitrogen heteroaromatic analogue of toluene (2): The 2-picolyl radical and kinetic modeling [J]. Journal of Physical Chemistry, 1992, 96: 25.

[24] HANSSON K M, SAMUELSSON J, TULLIN C,. Formation of HNCO, HCN, and NH3from the pyrolysis of bark and nitrogen-containing model compounds [J]. Combustion & Flame, 2004, 137 (3): 265-277.

[25] H?M?L?INEN J P, AHO M J. Effect of fuel composition on the conversion of volatile solid fuel-N to N2O and NO [J]. Fuel, 1995, 74 (12): 1922-1924.

[26] TSUBOUCHI N, OHTSUKA Y. Nitrogen chemistry in coal pyrolysis: Catalytic roles of metal cations in secondary reactions of volatile nitrogen and char nitrogen [J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89 (4): 379-390.

[27] 孫志向. 生物質熱解過程中燃料氮轉化及堿/堿土金屬離子催化轉化的實驗研究[D]. 北京: 華北電力大學, 2014. SUN Z X. Experimental study on the fuel-nitrogen transformation and the alkali/alkali-earth metal ions catalysis during the biomass pyrolysis [D]. Beijing: North China Electric Power University, 2014.

[28] 翁詩甫. 傅里葉變換紅外光譜分析[M]. 2版. 北京: 化學工業出版社, 2010. WENG S F. Fourier Transform Infrared Spectrum Analysis [M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2010.

[29] GRUBE M, LIN J G, LEE P H,. Evaluation of sewage sludge-based compost by FT-IR spectroscopy [J]. Geoderma, 2006, 130 (3/4): 324-333.

[30] DOMíNGUEZ A, MENéNDEZ J A, INGUANZO M,. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating [J]. Bioresource Technology, 2006, 97 (10): 1185-1193.

[31] 辛善志. 基于組分的生物質熱分解及交互作用機制研究[D]. 武漢: 華中科技大學, 2014. XIN S Z. Study on the mechanism of biomass pyrolysis and the interactions based on its components [D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2014.

[32] LI L T, LI C Z. Formation of NOand SOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass (PartⅡ): Effects of experimental conditions on the yields of NOand SOprecursors from the pyrolysis of a Victorian brown coal [J]. Fuel, 2000, 79 (15): 1891-1897.

Release of NOprecursors in co-pyrolysis process of Zhun Dong coal mixed with sludge

LI Shang1,2, JIN Jing1,2, LIN Yuyu1,2, SHEN Honghao1,2, HOU Fengxiao1,2, ZHAO Bing1,2

(1School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2Collaborative Innovation Research Institute, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The TG-MS，ICP-OES andDRIFT were used to analyze the release of NOprecursors in the co-pyrolysis process of Zhun Dong coal mixed with sludge. In this experiment, the different proportion blends of sludge and coal with sludge percentage of 25%, 50% and 75% were tested under the same conditions. The effects of minerals and functional groups on the release of NOprecursors were investigated. The results indicated that the yields of NH3and HCN did not increase with increasing the percentage of sludge in samples, but there was an optimum distribution of 50% to decrease the yields of NOprecursors in the process of co-pyrolysis. Minerals in Zhun Dong coal and synergistic effect of various functional groups in process of mixed pyrolysis had an inhibitory effect on the release of NOprecursors.

Zhun Dong coal; sludge; mixing; pyrolysis; NOprecursors; alkali metal and alkaline earth metal; radical

10.11949/j.issn.0438-1157.20161648

TK 16

A

0438—1157（2017）05—2089—07

金晶，林郁郁。

李尚（1992—），男，碩士研究生。

國家科技支撐計劃項目（2015BAA04B03）；上海市基礎研究重點項目（14JC1404800）；國家自然科學基金項目（51506128）。

2016-11-21收到初稿，2017-01-10收到修改稿。

2016-11-21.

JIN Jing, alicejin001@163.com; LIN Yuyu, linyuyu88@126.com

supported by the National Science and Technology Support Project (2015BAA04B03), Shanghai Fundamental Research Project (14JC1404800) and the National Natural Science Foundation of China (51506128).