不同碳鏈長度脂肪酸甲酯的催化裂化產物分布規律

蔡文靜，閆昊，馮翔，劉熠斌，楊朝合

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不同碳鏈長度脂肪酸甲酯的催化裂化產物分布規律

蔡文靜，閆昊，馮翔，劉熠斌，楊朝合

（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東青島 266580）

以辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯3種碳鏈長度不同的脂肪酸甲酯為原料，LVR-60為催化劑，在固定床上考察不同溫度（350～500℃）下碳鏈長度對脂肪酸甲酯催化裂化產物分布的影響規律。結果表明，隨著脂肪酸甲酯碳鏈長度的增長，脂肪酸甲酯轉化率不斷提高，脫氧產生的CO、CO2逐漸增加，液體產物中烴類的含量逐漸增加而含氧衍生物逐漸減少。提高反應溫度有利于提高脂肪酸甲酯轉化率，得到較多的烴類，降低液相產物中含氧衍生物的含量。在低溫下，脂肪酸甲酯裂化生成的醛、酯、羧酸、酮等含氧衍生物的含量較高，其裂化過程中CO2是主要的脫氧產物；而高溫下有機液體產物中幾乎不含含氧衍生物，CO為主要脫氧產物。

脂肪酸甲酯；催化裂化；反應溫度；CO；CO2

引 言

隨著社會的發展，環保、安全和可再生能源成為人們關注的焦點。生物質作為重要的可再生能源，其研究和開發成為諸多國家的戰略研究熱點[1]。油脂是一類重要的可再生能源，我國每年產生餐飲廢油脂約500萬噸，油脂加工過程中產生的下腳油脂也在100萬噸/年以上[2-3]。這些廢棄油脂已經成為重要的污染物，而且容易被不法分子利用，通過非法途徑進入流通領域，沖擊食品安全。油脂的主要成分是脂肪酸酯，脂肪酸酯對環境友好且可再生，以此為原料生產高品質生物燃料符合我國國情，有利于環境保護和食品安全。

目前利用脂肪酸酯生產液體燃料最具前景的兩種轉化方式是低溫液相催化的酯交換過程以及高溫裂化（加氫裂化、熱裂化及催化裂化）過程。酯交換過程應用廣泛，但成本高，對原料性質及組成要求苛刻，生產工藝復雜，生成的生物柴油黏度高，濁點高，這些缺點限制了酯交換工藝的推廣及應用。而加氫過程需要在高壓、有加氫催化劑的條件下進行，且加氫過程中生成的水會改變催化劑的表面結構，使酯的轉化率降低，氫耗增加[4]。與加氫裂化和酯交換過程相比，脂肪酸酯通過催化裂化過程生產汽柴油和低碳烯烴的技術最具前景。該技術對原料的性質沒有特殊要求，且生產的汽柴油的質量較好，幾乎不含硫、氮等污染物。同時該工藝可以利用現有的催化裂化裝置，可節省設備投資。

植物油催化裂化的研究較多，主要包過棕櫚油、菜籽油、葵花籽油、芥子油等[5-11]；地溝油、動物油的研究較少[12-14]。相比動物油來說，植物油比較容易轉化，采用合適的催化條件，植物油的轉化率一般超過80%（質量）。除了原料的影響，反應產物還取決于反應條件和催化劑類型。反應條件的影響主要包括反應器的類型、反應溫度、重時空速、水蒸氣等。Idem等[11]研究表明，在固定床微型反應器上，即使不存在催化劑，菜籽油裂化仍能生成大量的芳烴。Dandik等[15]在精餾反應器內進行了廢葵花籽油的反應，在420℃、HZSM-5催化劑的濃度為20%時，廢葵花籽油的轉化率為96.6%（質量）。Idem等[16]還發現水蒸氣的存在有利于甘油三酸酯的裂化，但是對游離脂肪酸的后續反應不利。除了反應條件的影響，催化劑的種類也會顯著影響原料的轉化及產品的組成。通過選擇合適的催化劑，脂肪酸酯可以分別用于生產汽油、柴油或低碳烯烴等。Schwab等[17]采用碳酸鈉作為催化劑，汽油餾分收率較高，但是芳烴的含量較低；Prasad等[18]使用擇型分子篩HZSM-5時，汽油餾分的芳烴含量達到60%（質量），低碳烯烴的產率較高；Katikaneni等[19]以SAPO-11、MgAPO-36分子篩作為催化劑時，氣體產物的烯烴/烷烴產率比較高；Twaiq等[20]研究棕櫚油在USY分子篩的催化裂化過程，發現其主要產物是有機液體、烴類氣體和水；而Li等[21-22]將USY分子篩用于橡膠籽油和廢棄油脂的催化裂化反應，發現其裂化產物與汽油餾分相類似。

盡管脂肪酸酯的催化裂化過程采用各種不同的反應器和催化劑，但在制備生物燃料的過程中生成的含氧衍生物難以脫除，這不僅影響裝置的正常生產，而且生成的液體燃料的熱值低，穩定性差。因此有效調控含氧化合物的生成是完善脂肪酸酯制備生物燃料技術的關鍵。本文以不同碳數的脂肪酸甲酯為原料進行催化裂化反應，研究脂肪酸甲酯碳鏈長度和反應溫度對產物分布的影響，揭示液體產物組成的變化規律，尤其是含氧衍生物隨反應條件的變化規律，為脂肪酸酯催化裂化制備高品質的液體燃料的技術完善提供參考。

1 實驗內容

1.1 原料和催化劑

實驗原料為東京化成工業株式會社生產的正辛酸甲酯（OAME）以及阿拉丁試劑公司生產的癸酸甲酯（DAME）、月桂酸甲脂（LAME）。原料的主要性質見表1。

表1 原料的主要性質

實驗采用的LVR-60催化劑為蘭州石化公司研制的重油轉化催化劑，使用前需要經過水熱老化處理，老化溫度 800℃，老化時間為8 h，水蒸氣從反應器頂部通入。經過水熱老化處理后的催化劑的XRD表征如圖1所示，從譜圖中可以看出，其中有5個USY和2個Al2O3的特征衍射峰，說明催化劑的主要成分是USY分子篩，剩下的成分主要是Al2O3。催化劑的其他性質列于表2所示。

1.2 實驗裝置

本實驗在固定床微反實驗裝置上進行，它由控溫系統、進料系統、反應系統、氮氣吹掃系統以及產物收集系統5部分構成，工藝流程如圖2所示。

1—flowmeter；2—check valve；3—four-way valve；4—stock tank； 5—injection pump；6—reactor；7—heating furnace；8—receiving flask；9—cold trap；10—gas bottle；11—drainage bottle；12—scale

1.3 產物分析

1.3.1 氣體產物分析 氣體產物主要包括干氣、液化氣、少量C5和C6+的烴類以及CO、CO2，用Bruker scion GC450氣相色譜儀對氣體產物進行定性定量分析。烴類的質量百分含量通過FID檢測器進行分析，N2、CO、CO2和H2含量采用TCD檢測器分析。

1.3.2 液體產物分析 有機液體產物的組成采用Agilent 7980A/5975C氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）和Thermol Nicolet公司生產的Nexus TM型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行表征。GC-MS采用色譜柱的型號為DB-5（30m×250 μm×1 μm），柱箱初始溫度為40℃，以7℃·min-1升到300℃穩定10 min。紅外采用涂膜法將樣品均勻涂在KBr片上，掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描累計32次。

1.4 數據處理

反應的進料量為1 g，把未反應的原料質量記為1，轉化率為，A產物的質量為A，收率為A，產物選擇性為A，CO和CO2的摩爾收率分別為CO、CO2，因此可以得到如下計算式

(2)

(3)

(5)

2 結果與討論

2.1 碳鏈長度的影響規律

在固定床微反裝置上，以碳鏈長度不等的辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯為原料，在反應溫度400℃、重時空速12 h-1、進料量1 g條件下進行催化裂化反應，考察在固定的反應條件下脂肪酸甲酯的碳鏈長度對產物分布的影響。結果如表3所示。從表中可以看出隨著脂肪酸甲酯碳鏈長度從C9增加到C13，脂肪酸甲酯的轉化率逐漸增大，最高為79.14%；氣體產物中干氣和液化氣收率逐漸增加但變化平緩；液體產物變化比較明顯，含氧衍生物的收率逐漸降低，而芳烴、烷烴、烯烴的質量收率逐漸增加，其中烷烴收率變化最為顯著，由0%增加到25.27%；焦炭收率逐漸增加，這主要是因為長鏈脂肪酸甲酯生成的大分子含氧衍生物和稠環芳烴吸附在催化劑的表面和孔道內造成。

表2 催化劑的主要性質

表3 3種原料在400℃下的轉化率與產物收率

脂肪酸甲酯中的氧元素主要是通過CO、CO2和H2O的形式脫除。為了更直觀地分析不同碳鏈長度的脂肪酸甲酯的脫氧情況，將這3種原料在400℃下的CO和CO2的摩爾收率列于表4。

表4 3種原料在400℃下CO、CO2的摩爾收率

由表4可知，隨著碳鏈長度的增長，CO和CO2的摩爾收率逐漸增加，月桂酸甲酯CO和CO2的收率最大，分別為5.51%和5.84%。這說明碳鏈長度越長越容易發生脫氧反應。

2.2 溫度的影響

選取辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯為原料，在固定床微反裝置上進行催化裂化反應，進料量為1 g，反應溫度為350℃、400℃、450℃、500℃，重時空速12 h-1。考察溫度對脂肪酸甲酯催化裂化產物分布的影響。

脂肪酸甲酯在催化裂化的過程中，會持續發生脫氧反應。首先將液體產物進行紅外表征，考察液體產物中含氧官能團隨溫度的變化規律。3種脂肪酸甲酯的FT-IR譜圖如圖3所示。由圖3可知，對于這3種原料的液體產物來說，官能團基本相同，都存在C—C、C—H、CO和C—O等。酯類CO的吸收峰波數出現在1745 cm-1左右，C—O—C吸收峰在1250～1050 cm-1附近。3種脂肪酸甲酯的CO和C—O—C吸收峰的強度隨著溫度的升高逐漸降低，500℃時已基本沒有，說明脂肪酸甲酯的轉化率逐漸升高，500℃時轉化率基本達到100%，此結果可由圖4證明。1725 cm-1是羰基CO吸收峰，并且在350℃時，有明顯的—OH的吸收峰，說明較低溫度下液體產物中存在羧酸，并且隨著溫度的升高，其含量逐漸降低直至為零。高溫時3500 cm-1處的—OH吸收峰是因為有水生成。由此可知液體產物中的含氧衍生物隨著溫度的升高，含量逐漸降低，高溫時，有機液體產物中基本不含含氧衍生物。

如圖4所示，3種脂肪酸甲酯的轉化率隨著溫度的升高逐漸升高，當溫度達到500℃時轉化率基本達到100%。其中辛酸甲酯轉化率由31.29%增長到100%，變化最為明顯。在相同的反應條件下，對比3種脂肪酸甲酯轉化率的變化規律可以看出，碳鏈長的脂肪酸甲酯的轉化率比碳鏈短的轉化率大。

分別將氣體收率和CO、CO2收率隨溫度的變化趨勢列于圖5和圖6。從圖5可以看出，隨著溫度的升高，3種脂肪酸甲酯的干氣、液化氣和丙烯收率逐漸增加，其中液化氣的增長速率最快。脂肪酸甲酯的催化裂化反應是一種平行-順序反應，溫度升高反應深度加深，裂化生成的小分子烴類也就較多。當溫度為500℃時3種脂肪酸甲酯的液化氣收率最高分別可達10.25%、7.72%、11.53%。

氣體產物中CO、CO2的摩爾收率如圖6所示。隨著溫度的升高，CO和CO2的摩爾收率增加，這說明溫度升高有利于脫氧反應的進行。反應溫度為400℃時，CO和CO2的摩爾收率基本一致，此時脫羰生成CO和脫羧生成CO2的反應速率基本一致。當溫度低于400℃時，脫氧產物以CO2為主，而溫度高于400℃以后，脫氧產物以CO為主。Yan等[23]進行棕櫚油廢料的熱分解反應時發現，CO/CO2比值很小，而Gayubo等[24]在研究醛、酮和酸在HZSM-5催化劑上的反應發現，可以得到較多的CO。綜上可得，溫度低時CO2的生成主要是由于熱裂化產生的，而當溫度升高催化裂化反應速率加快時，CO為主要脫氧產物，CO2摩爾收率基本保持恒定。

研究表明脂肪酸酯裂化方式主要有兩種[16]：一種是長鏈烴類先進行C—C單鍵斷裂，再進行脫羧和脫羰反應；另一種是先進行脫羧、脫羰等脫氧反應，再進行C—C單鍵的斷裂生成小分子烴類，這兩種方式是相互競爭的。通過GC-MS分析液體產物時發現，脂肪酸甲酯低溫初始裂化生成大量的含氧衍生物，其中羧酸、醛、酮占含氧衍生物的質量百分含量如圖7所示。由圖可知，3種脂肪酸甲酯350℃時生成的羧酸在含氧衍生物中占的含量最大，其選擇性也最高，但脂肪酸甲酯碳鏈長度不同時，其生成的含氧衍生物的相對百分含量不同，長鏈的月桂酸甲酯分子更容易發生脫氧反應，使得生成的對應羧酸和對稱酮類的含量相對較低，小分子含氧衍生物的含量較高。圖7中月桂酸甲酯羧酸和酮的含量為49.64%和20.98%，相比辛酸甲酯產物中辛酸和十五烷酮的含量降低了5.13%和12.41%。溫度為500℃時，脂肪酸甲酯的脫氧反應進行得相對完全，有機液體產物中幾乎不含含氧衍生物。

低溫時3種脂肪酸甲酯的液體產物中分別存在辛酸、癸酸、月桂酸，并且這3種羧酸各自占其含氧衍生物的50%（質量）左右。由此可見，脂肪酸甲酯先進行脫氧反應，再進行C—C單鍵的斷裂。又因為脂肪酸甲酯中CO的鍵能比C—O鍵和C—C鍵的鍵能大得多，所以裂化過程中首先進行C—O鍵的斷裂[25]。如式（6）所示，脂肪酸甲酯C—O鍵在①處斷裂時生成羧酸，在②處斷裂生成醛類。由圖7中羧酸和醛的質量百分含量可知，脂肪酸甲酯在①處斷裂生成羧酸的反應占優勢。生成的羧酸的裂化途徑有很多，其中一種途徑如式（7）所示，生成的兩分子羧酸脫除CO2和H2O后生成一分子的對稱酮[26-27]，液體產物中十五烷酮、十九烷酮和二十三烷酮的質量百分含量也證明了這一點。其他的反應途徑是羧酸分子直接脫除CO2生成烷烴或直接脫除CO后經一系列的反應生成烯烴，這種反應途徑在高溫時才占有優勢，低溫時由于其裂化程度低，生成的烷烴和烯烴的含量較少。兩分子羧酸生成的對稱酮經γ-氫轉移反應得到末端烯烴和烯醇，烯醇再經過一系列反應得到小分子末端烯烴和水[28]。裂化生成的醛可以直接脫除CO生成烷烴。另一種反應途徑是脂肪酸甲酯分子直接在催化劑的表面進行裂化反應，脫除CO2或CO生成長鏈的烷烴或烯烴，這些長鏈的烴類再進一步裂化生成小分子的烴類。綜上所述，脂肪酸甲酯可能的反應途徑有圖8所示的（以辛酸甲酯為例）4種路徑[16]，最有優勢的反應途徑是脂肪酸甲酯初始裂化生成長鏈的含氧衍生物（醛、酯、羧酸、酮），隨后長鏈的含氧衍生物在催化劑的酸性位上進一步脫氧裂化生成小分子的烴類，其中含氧衍生物脫羰生成CO，脫羧生成CO2。

2RCOOHRCOR + CO2+H2O (7)

圖8 脂肪酸甲酯可能的反應途徑（以辛酸甲酯為例）

Fig. 8 Possible reaction pathway of FAME(octanoic acid methyl ester, for example)

3種脂肪酸甲酯裂化生成的液體產物中的烷烴、烯烴、芳烴、含氧衍生物的選擇性如圖9所示。由圖可知，在低溫脂肪酸甲酯的轉化率較低時，反應初始裂化生成的含氧衍生物的選擇性最大，并隨溫度的升高而逐漸降低，當溫度達到500℃時，有機液體產物中幾乎不再含有含氧衍生物。氧在有機液體產物中的質量百分含量隨溫度的變化趨勢如表5所示，隨著溫度的升高氧含量逐漸降低，500℃時幾乎為零。芳烴的選擇性隨著溫度的升高逐漸增大，主要是因為高溫時裂化生成的烯烴、二烯烴的熱反應和芳構化反應以及環烯的氫轉移反應生成芳烴，其中月桂酸甲酯液體產物中的芳烴選擇性在500℃時高達43.24%。烷烴的選擇性隨著溫度的升高先升高后降低，在月桂酸甲酯中表現最為突出。在高溫時初始裂化生成的長鏈烷烴二次裂化生成小分子烴類，使得烷烴的選擇性降低。隨著溫度的升高，低碳數的辛酸甲酯與癸酸甲酯裂化生成的烯烴的選擇性先增加后降低，而高碳數的月桂酸甲酯裂化生成的烯烴的選擇性逐漸降低。

表5 有機液體產物中氧含量隨溫度的變化

3 結 論

以碳鏈長度不同的脂肪酸甲酯為原料在LVR-60催化劑上進行催化裂化反應，結果表明相同的反應條件下，脂肪酸甲酯的碳鏈越長，轉化率越高。在脂肪酸甲酯未完全轉化之前，溫度升高有利于轉化率的增加，脫氧生成的CO、CO2越多。反應溫度在400℃以下時CO2是主要脫氧產物，400℃以上時CO是主要的脫氧產物，當溫度為500℃時，不同脂肪酸甲酯的CO摩爾收率均在20%左右。低溫初始裂化生成的大分子含氧衍生物中，對應的羧酸和對稱酮的含量最多。隨著溫度的升高，液體產物中含氧衍生物逐漸減少，而烴類含量逐漸增大。

符 號 說 明

MCO——CO的摩爾收率，% MCO2——CO2的摩爾收率，% nCO——CO的物質的量，mol nCO2——CO2的物質的量，mol n原料——原料的物質的量，mol SA——產物A的選擇性，% WA ——產物A的質量，g W1——原料的質量，g X——轉化率，%（質量） YA——產物A的收率，%（質量）

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Product distribution in catalytic cracking of fatty acid methyl esters with different carbon chain lengths

CAI Wenjing, YAN Hao, FENG Xiang, LIU Yibin, YANG Chaohe

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Influence of carbon chain length of fatty acid methyl ester (FAME) on product distribution in catalytic cracking process was investigated in a fixed-bed microreactor at various temperatures. Octanoic acid methyl ester (OAME), decanoic acid methyl ester (DAME) and lauric acid methyl ester (LAME) were used as feeds, meanwhile LVR-60 was selected as catalyst. Results showed that with the increase of carbon number of fatty acid methyl ester (FAME), the conversion of FAME increased. Moreover, the content of CO and CO2from the deoxygenation of FAME and content of hydrocarbons in the liquid product had similar trends, while the content of oxygen-containing compound (OCC) in liquid product decreased. In addition, raising reaction temperature was beneficial for the conversion of FAME, resulting in more hydrocarbons and lower oxygen-containing compound (OCC) content in liquid product. At lower temperature, CO2was the main product of deoxygenation, and aldehydes, esters, carboxylic acids and ketones were the main organic oxygenated compounds generated from catalytic cracking of FAME. However, at higher temperature, liquid products contained scarcely any organic oxygenated compounds, and CO was the main product of deoxygenation.

fatty acid methyl ester; catalytic cracking;reaction temperature; CO; CO2

10.11949/j.issn.0438-1157.20161498

TQ 519

A

0438—1157（2017）05—2057—09

劉熠斌。

蔡文靜（1990—），女，碩士研究生。

山東省自然科學基金項目（ZR2014BL015，ZR2016BB16）；國家自然科學基金項目（21606254）。

2016-10-26收到初稿，2016-11-26收到修改稿。

2016-10-26.

LIU Yibin, liuyibin@upc.edu.cn

supported by the Natural Science Foundation of ShandongProvince (ZR2014BL015, ZR2016BB16) and the National Nature Science Foundation of China (21606254).