納米零價(jià)鐵對(duì)厭氧消化影響的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

方慧瑩，王端立，陳皓，王亞宜

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納米零價(jià)鐵對(duì)厭氧消化影響的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

方慧瑩，王端立，陳皓，王亞宜

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

污泥厭氧消化是污水處理廠實(shí)現(xiàn)“碳中和”的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。然而傳統(tǒng)厭氧消化技術(shù)普遍存在水解不充分、產(chǎn)甲烷效率低的問題，在工程中表現(xiàn)為污泥的甲烷潛勢(shì)（0）低、產(chǎn)甲烷速率（）低等，從而使得獲得的甲烷氣通常不能達(dá)到量和質(zhì)的要求。納米級(jí)零價(jià)鐵（NZVI）基于能夠在厭氧條件下析氫（H2）腐蝕為產(chǎn)甲烷菌提供電子供體及更有利的厭氧環(huán)境，而被認(rèn)為在厭氧消化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。就此，通過在厭氧消化體系中投加不同劑量的NZVI（0、100、300、600和1000 mg·L-1），以甲烷潛勢(shì)（0）和產(chǎn)甲烷速率（）為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，并基于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型探討了NZVI對(duì)厭氧消化過程的主要作用機(jī)理。研究結(jié)果表明，NZVI能夠強(qiáng)化厭氧消化過程產(chǎn)甲烷，主要作用機(jī)制在于促進(jìn)微生物細(xì)胞破壁，從而提高污泥的水解酸化程度，得到更高的甲烷潛勢(shì)（0）。

納米材料；厭氧；甲烷；動(dòng)力學(xué)模型

引 言

目前，污泥的厭氧消化被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)污水處理廠“碳中和”的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，污廢水本身攜帶的生物質(zhì)能是污水凈化所需耗能的9～10倍[1]，研究表明，剩余污泥厭氧消化后的能量能夠滿足整個(gè)污水處理廠（WWTPs）耗電量的50%[2]；當(dāng)厭氧消化效率最大化時(shí)，以甲烷形式回收的能量可以滿足整個(gè)WWTPs運(yùn)行能量的70%～80%[3]。然而，傳統(tǒng)厭氧消化過程受水解段反應(yīng)速率慢、難降解有機(jī)物水解不充分以及產(chǎn)甲烷段產(chǎn)甲烷效率低的限制，無法有效實(shí)現(xiàn)能源回收。在工程中主要表現(xiàn)為兩個(gè)方面：（1）污泥的甲烷潛勢(shì)（0）低。在污泥消化過程中，衰亡微生物分解釋放的有機(jī)物是厭氧菌的主要基質(zhì)來源，而細(xì)菌細(xì)胞壁（膜）難以破壁，大大減緩了胞內(nèi)有機(jī)物的釋放和利用過程。研究表明，在熟污泥中也依然存在大量未被消化分解的微生物體，其中蛋白質(zhì)占有機(jī)物總量的33.4%，木質(zhì)素、纖維素和蠟質(zhì)等占有機(jī)物總量的43.4%[4]。因此，水解段微生物不能有效破壁，使得污泥的0不高，直接導(dǎo)致了一部分生物質(zhì)能的浪費(fèi)。（2）產(chǎn)甲烷速率（）低。產(chǎn)甲烷段是厭氧消化反應(yīng)的最后一個(gè)步驟，也是最為關(guān)鍵的步驟。在產(chǎn)甲烷菌的厭氧消化過程中，電子轉(zhuǎn)移是其重要的生化代謝途徑，H2作為重要的電子供體貫穿在整個(gè)產(chǎn)甲烷過程中。然而，實(shí)際厭氧消化過程通常會(huì)受到氫氣（H2）的限制[5]，因此實(shí)際污水處理過程中約70%的甲烷由乙酸分解而來，伴隨產(chǎn)生大量的二氧化碳（CO2）。基于以上兩點(diǎn)，剩余污泥中只有40%～50%的有機(jī)物能夠轉(zhuǎn)化為沼氣[6]，且這之中的25%～60%的有機(jī)物都轉(zhuǎn)化為了CO2。現(xiàn)階段通常利用污泥預(yù)處理的方式來提高厭氧消化效率，包括熱處理、機(jī)械處理、化學(xué)處理等[7]，其主要目的是促進(jìn)微生物細(xì)胞分解，提高污泥的生物可降解性[8-9]。然而這些技術(shù)多需要消耗大量能源或化學(xué)藥劑，具有能耗高、效率低的缺點(diǎn)，能源的投入遠(yuǎn)高于產(chǎn)出，削減了能源回收的實(shí)際意義，因此亟需有效的技術(shù)手段來提高厭氧消化的效率同時(shí)實(shí)現(xiàn)能源回收的最大化。

納米級(jí)零價(jià)鐵（NZVI）能夠在厭氧條件下腐蝕析氫（Fe + 2H+= H2+ Fe2+）為產(chǎn)甲烷菌提供電子供體[10]，迅速降低氧化還原電位（ORP）為產(chǎn)甲烷菌提供有利的厭氧環(huán)境[11-13]，此外，也有研究證明NZVI能夠有效強(qiáng)化水解酸化過程[14]，因此NZVI被認(rèn)為在厭氧消化領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景[15-17]。另一方面，納米粒子的尺寸效應(yīng)使得NZVI對(duì)微生物具有一定的生態(tài)學(xué)影響。有關(guān)NZVI生態(tài)學(xué)效應(yīng)的研究認(rèn)為，NZVI對(duì)大部分微生物具有生物毒性[18]。其主要的作用機(jī)理表現(xiàn)在：（1）納米尺寸效應(yīng)，吸附或穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)胞的完整性[19-21]；（2）在有氧條件下，生成活性氧物質(zhì)（ROS），引起氧化應(yīng)激[18, 22]；（3）釋放二價(jià)鐵離子與酶或蛋白質(zhì)中的巰基反應(yīng)，抑制蛋白酶的活性。

但目前，有關(guān)NZVI在復(fù)雜厭氧消化體系中的作用機(jī)理尚不明確，NZVI對(duì)厭氧消化影響的研究也存在分歧，主要集中在NZVI是否會(huì)破壞產(chǎn)甲烷菌的細(xì)胞壁膜，從而抑制產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行。Yang等[23]選擇厭氧消化污泥作為種泥，投加葡萄糖作為基質(zhì)，同時(shí)向體系內(nèi)投加不同濃度的NZVI。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NZVI濃度大于1 mmol·L-1時(shí)，甲烷產(chǎn)量降低了20%；當(dāng)投量為30 mmol·L-1時(shí)，甲烷產(chǎn)量降低了69%，此時(shí)體系內(nèi)化學(xué)需氧量（CODCr）及揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）濃度激增，H2大量積累，他們認(rèn)為NZVI的快速產(chǎn)氫及對(duì)微生物菌體的破壞是造成產(chǎn)甲烷抑制的主要原因。因此，有必要對(duì)NZVI對(duì)厭氧產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷的作用規(guī)律及作用機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究，為NZVI的實(shí)際工程應(yīng)用提供可靠的理論基礎(chǔ)和技術(shù)優(yōu)化指導(dǎo)。

本研究以厭氧消化污泥為研究對(duì)象，基于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型討論了NZVI投量在低基質(zhì)條件下對(duì)厭氧消化過程的影響。以甲烷潛勢(shì)（0）和產(chǎn)甲烷速率常數(shù)（）為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，并結(jié)合透射電鏡（TEM）表征分析了NZVI對(duì)水解段與產(chǎn)甲烷段的影響，闡述了NZVI對(duì)厭氧消化過程可能的作用機(jī)理，給出了NZVI工程優(yōu)化的方向，從而為NZVI在厭氧消化領(lǐng)域的實(shí)際工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

納米零價(jià)鐵（NZVI）通過液相還原法制備[24]，指采用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉（NaBH4）將Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)還原為納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒。其反應(yīng)原理如下

2Fe(H2O)63++ 6BH4-+ 6H2O = 2Fe0(s) + 6B(OH)3+ 21H2(g) (1)

在室溫下向一定體積的FeCl3·6H2O（0.04 mol·L-1）緩慢滴加等體積的NaBH4（0.15 mol·L-1），采用機(jī)械攪拌的方式使混合均勻，滴加還原過程在30 min內(nèi)完成，滴加完成后繼續(xù)攪拌混合20 min后靜置1 h，使生成的NZVI穩(wěn)定化后沉淀，棄去上清液，并用無水乙醇清洗3～4遍去除表面的雜質(zhì)。最后將合成的NZVI保存在無水乙醇中待用。制得的納米零價(jià)鐵（NZVI）尺寸為80～100 nm。

厭氧消化污泥取自上海某污水處理廠實(shí)際厭氧消化池。接種污泥的懸浮固體（SS）濃度為14.683 g·L-1，揮發(fā)性懸浮固體（VSS）濃度為6.841 g·L-1，pH為7.89，可溶性化學(xué)需氧量（SCOD）為2263 mg·L-1，總化學(xué)需氧量（TCOD）為17707 mg·L-1。

1.2 NZVI對(duì)厭氧消化的影響

由于在基質(zhì)充足的單相厭氧消化反應(yīng)中，水解過程和產(chǎn)甲烷過程同時(shí)進(jìn)行，無法判斷NZVI主要作用在水解段還是產(chǎn)甲烷段，因此實(shí)驗(yàn)以含基質(zhì)（乙醇）厭氧消化污泥為研究對(duì)象，使原泥的厭氧消化直接進(jìn)入產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷段，而排除了水解段和產(chǎn)甲烷段之間的相互干擾。實(shí)驗(yàn)在500 ml厭氧瓶中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為35℃，搖床轉(zhuǎn)速為160 r·min-1。每個(gè)厭氧瓶投加300 ml厭氧消化污泥及1 ml乙醇作為基質(zhì)，并通氮?dú)猓∟2）排出厭氧瓶上部空氣使氧化還原電位（ORP）低于-300 mV后用封口膜密封。NZVI的濃度梯度（終濃度）設(shè)置為0、100、300、600、1000 mg·L-1。同時(shí)設(shè)置一組空白對(duì)照，只投加厭氧消化污泥，不投加NZVI。基于中溫消化時(shí)間，設(shè)置批次反應(yīng)時(shí)間為20 d，取樣間隔設(shè)置為0、1、2、3、4、6、10、15、20 d，并沿程取樣，測(cè)定產(chǎn)氣量和沼氣組成（CH4、H2）濃度（實(shí)驗(yàn)方案如表1所示）。

表1 濃度梯度實(shí)驗(yàn)設(shè)置

甲烷（CH4）及H2使用氣相色譜法測(cè)定，產(chǎn)生的沼氣體積通過氣相平衡法測(cè)定。采用福立9750T型氣相色譜儀，配備熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）通用型檢測(cè)器，選用TDX-01不銹鋼填充柱，柱長(zhǎng)為1 m，載氣為高純氮（99.999%，購(gòu)自春雨特種氣體有限公司），進(jìn)樣量為1 ml。主要運(yùn)行參數(shù)如下：進(jìn)樣器80℃，檢測(cè)器100℃，柱箱80℃，橋電流80 mA。納米零價(jià)鐵（NZVI）對(duì)微生物形態(tài)的影響采用滴樣法在JEOL JEM1400型透射電鏡（TEM）上表征。取10ml混合液滴于74mm碳膜銅網(wǎng)，懸浮液沉淀5 min后，用濾紙吸掉銅網(wǎng)上的液滴，自然晾干后上鏡觀察，于120 kV加速電壓條件下進(jìn)行表征。pH，WTW pH3310 SenTix41復(fù)合電極直接測(cè)定；ORP，WTW pH3310 SenTixORP復(fù)合電極直接測(cè)定；溫度采用不銹鋼溫度計(jì)（精確度0.1℃）；CODCr及SS/VSS均根據(jù)國(guó)標(biāo)法測(cè)定，分別為重鉻酸鉀消解法及重量法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 NZVI對(duì)厭氧消化的影響

2.1.1 產(chǎn)甲烷濃度及產(chǎn)量的變化 如圖1(a)所示，在不同NZVI投加劑量的條件下，CH4濃度呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。對(duì)照組1（negative control）（0 mg Fe·L-1，0 ml乙醇）由于可供利用的基質(zhì)有限，幾乎不產(chǎn)生沼氣，甲烷濃度最高僅為7.25%[圖1(a)]，20 d內(nèi)累積甲烷產(chǎn)量為25.13 ml CH4·(g VSS)-1[圖1(b)]。除對(duì)照組1外，不同的NZVI投量條件下（0，100，300，600，1000 mg·L-1），CH4濃度均在第4 d達(dá)到最大值[25%～30% (體積)]，并且4 d內(nèi)CH4的累積產(chǎn)量及產(chǎn)生速率幾乎完全一致[圖1(b)]，其均值分別為(54.3±1.9) ml CH4·(g VSS)-1及(14.4 ± 0.9) ml CH4·(g VSS)-1。然而，值得注意的是，在低濃度NZVI投加量下（0、100及300 mg·L-1），CH4濃度變化曲線僅表現(xiàn)為單峰；高濃度NZVI（600及1000 mg·L-1）投加時(shí)，CH4濃度變化曲線在第10 d出現(xiàn)了第2個(gè)峰值[圖1(a)]。

此外，NZVI投加后，最大氫氣濃度僅為3%（圖2），并且在氫氣積累時(shí)間段內(nèi)，甲烷的產(chǎn)生速率并未受到影響[圖1(b)]。這一結(jié)果說明NZVI的投加并未顯著提高產(chǎn)甲烷菌活性，即NZVI作為電子供體對(duì)于提高產(chǎn)甲烷速率（）并沒有顯著影響。研究認(rèn)為，第1個(gè)甲烷峰主要由乙醇產(chǎn)生，作為極易被微生物利用的有機(jī)物，乙醇被迅速轉(zhuǎn)化為可供產(chǎn)甲烷菌利用的乙酸、二氧化碳等，因此未經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的水解過程即迅速產(chǎn)生甲烷，并在第4 d達(dá)到最大值。第2個(gè)產(chǎn)甲烷峰的產(chǎn)生說明體系中可利用的碳源增加，即NZVI投加后促進(jìn)了難生物降解有機(jī)物的分解或微生物破壁。

圖1(b)為CH4累積產(chǎn)量隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化曲線。對(duì)照組1（negative control）的曲線增長(zhǎng)平緩，由于碳源的限制，累計(jì)甲烷產(chǎn)量?jī)H為25.13 ml CH4·(g VSS)-1。在投加乙醇作為碳源后，對(duì)照組2（positive control）（0 mg Fe·L-1，1 ml乙醇）的CH4累積量在第4 d達(dá)到最大值52.45 ml CH4·(g VSS)-1，之后凈產(chǎn)量幾乎為0 ml，說明原厭氧消化污泥中幾乎沒有可利用碳源，乙醇是體系中唯一可生物降解的基質(zhì)。當(dāng)NZVI的投加量為100及300 mg·L-1時(shí)，累積甲烷產(chǎn)量的變化趨勢(shì)和對(duì)照組2完全一致，說明在可利用碳源受到限制的條件下，低濃度NZVI投加既無法提高產(chǎn)甲烷菌的活性，也無法強(qiáng)化水解提高甲烷潛勢(shì)。然而，當(dāng)NZVI投量提高到600及1000 mg·L-1時(shí)[圖1(b)]，累積CH4產(chǎn)量的變化曲線在5 d后均表現(xiàn)出不同變化趨勢(shì)，20 d后CH4的累積量分別為118.18 ml CH4·(g VSS)-1和115.81 ml CH4·(g VSS)-1，是對(duì)照組2中產(chǎn)甲烷量的2.11倍和2.07倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NZVI投加量足夠大時(shí)，NZVI能促進(jìn)液相中難降解有機(jī)物水解或使微生物破壁釋放有機(jī)物增加底物，從而促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)氣，即NZVI能夠通過強(qiáng)化水解的方式提高厭氧消化的產(chǎn)氣量，增加能源回收率。

2.1.2 COD去除率的變化 在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)照組1（negative control）（0 mg Fe·L-1，0 ml乙醇）的起始SCOD含量為2263 mg·L-1，其余投加了1 ml 乙醇的反應(yīng)瓶中起始SCOD含量均為8663mg·L-1。由圖3可知，厭氧消化反應(yīng)20 d后，COD去除率均達(dá)到60%，說明產(chǎn)甲烷菌活性良好。與對(duì)照組2（0 mg Fe·L-1，1 ml乙醇）相比，隨著NZVI投量的增加COD去除率顯著提高。當(dāng)NZVI投量為600 mg Fe·L-1時(shí)，COD去除率提高了47.5%，達(dá)到最大值95%。然而，當(dāng)NZVI濃度提高到1000 mg Fe·L-1時(shí)，COD去除率下降至85.7%，說明當(dāng)NZVI濃度過高時(shí)可能會(huì)由于快速析氫或?qū)ξ⑸锘钚栽斐梢欢ǖ囊种芠23]，從而影響反應(yīng)器性能。

根據(jù)污泥的理論產(chǎn)甲烷量[380 ml CH4·(g TCOD)-1][25]可得實(shí)際能源回收率。如圖3所示，在低濃度NZVI投加條件下（0, 100, 300 mg Fe·L-1），能源回收率為12.8%～13.2%，NZVI的投加對(duì)能源回收率的提高幾乎沒有影響；然而，當(dāng)NZVI濃度提高至600 mg Fe·L-1時(shí)，能源回收率提高至30.0%，約為對(duì)照組的2.3倍，說明在高濃度條件下可利用有機(jī)物含量增多。

2.2 NZVI對(duì)微生物表觀形態(tài)的影響

不同NZVI濃度條件下，微生物形態(tài)透射電鏡（TEM）掃描結(jié)果如圖4所示。根據(jù)TEM圖分析可得，NZVI對(duì)微生物的影響分為低濃度吸附和高濃度破壁2個(gè)階段：（1）在投加NZVI前，觀測(cè)到的微生物表面光滑無雜質(zhì)[圖4(a)、(b)]；在低濃度吸附階段（100 mg Fe·L-1及300 mg Fe·L-1），NZVI投加后，零價(jià)鐵會(huì)團(tuán)聚覆蓋在微生物菌體表面，但尚未觀察到菌體內(nèi)有零價(jià)鐵進(jìn)入[圖4(c)、(d)]，此時(shí)NZVI主要通過電化學(xué)析氫腐蝕為產(chǎn)甲烷菌等厭氧微生物提供電子供體來提高厭氧消化效果。因此，在本實(shí)驗(yàn)中由于可生物降解基質(zhì)有限，NZVI的投加對(duì)產(chǎn)甲烷速率并沒有顯著影響[圖1(b)]，COD降解率僅提高了2.9%～8.0%（圖3）。（2）在高濃度破壁階段（600 mg Fe·L-1及1000 mg Fe·L-1）[圖4(e)、(f)]，菌體內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)，認(rèn)為是NZVI穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞后的結(jié)果。這一結(jié)果與上述NZVI對(duì)產(chǎn)甲烷效率變化的影響結(jié)論一致，說明高濃度的NZVI會(huì)提高細(xì)胞膜的通透性，此時(shí)胞內(nèi)有機(jī)物及水解酶類被大量釋放至溶液中，因此甲烷產(chǎn)量提高，甲烷濃度曲線上會(huì)出現(xiàn)第2個(gè)峰。然而當(dāng)NZVI濃度高達(dá)1000 mg Fe·L-1時(shí)[圖4(f)]，菌體內(nèi)幾乎被NZVI覆蓋，此時(shí)NZVI對(duì)菌體的破壞力更強(qiáng)，雖然有利于物質(zhì)的水解但是也對(duì)產(chǎn)甲烷菌造成了不可逆的破壞，因此CH4產(chǎn)量[圖1(b)]及COD的去除率（圖3）反而有所下降。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證NZVI作為電子供體提高甲烷菌活性（）及強(qiáng)化水解提高甲烷潛勢(shì)（0）的作用機(jī)制，根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的甲烷潛勢(shì)（0）進(jìn)行了擬合分析[26]。甲烷潛勢(shì)（0）即表示在厭氧消化過程中能夠被降解的有機(jī)物含量，本文以污泥能夠產(chǎn)生的甲烷量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)理論公式（2），得到關(guān)于累積甲烷產(chǎn)量[()]和時(shí)間（）的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)理論推導(dǎo)公式（3）。其中0表示體系的甲烷潛勢(shì)，表示準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

dd(2)

()0(1e)(3)

根據(jù)圖1(b) 中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合后得到不同條件下甲烷潛勢(shì)（0）和準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（），如表2所示。

表2 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型參數(shù)

可見，隨著NZVI投加量的增加，甲烷潛勢(shì)（0）呈梯度增長(zhǎng)，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（）呈梯度減小。當(dāng)NZVI投量不大于600 mg Fe·L-1時(shí)，0和幾乎不變，說明NZVI的投量在0～600 mg Fe·L-1[即0～87.7 mg Fe·(g VSS)-1]的范圍內(nèi)時(shí)，NZVI的投加不會(huì)提高厭氧消化效果，既沒有促進(jìn)難降解有機(jī)物的水解（0），也沒有提高產(chǎn)甲烷速率（）。然而當(dāng)NZVI投量大于600 mg Fe·L-1[即87.7 mg Fe·(g VSS)-1]時(shí)，甲烷潛勢(shì)0提高了2.24倍，說明體系中可生物利用的有機(jī)物增多，即NZVI的投加促進(jìn)了難降解有機(jī)物的水解。然而一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)卻顯著減小，說明NZVI的投加只增加了體系甲烷產(chǎn)量，并未提高產(chǎn)甲烷速率。

3.2 NZVI作用于厭氧消化體系的理論模型分析

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分析，推測(cè)NZVI作用于厭氧消化過程的一般規(guī)律如圖5所示。階段一：當(dāng)NZVI的投加量不足時(shí)，由于NZVI的強(qiáng)還原性和反應(yīng)性不具有特異性[27]，NZVI主要和水反應(yīng)發(fā)生析氫腐蝕，為厭氧菌提供電子供體，并不足以強(qiáng)化水解。因而，在該階段內(nèi)增加NZVI投加量，0不發(fā)生明顯變化（表2）。階段二：NZVI逐漸覆蓋微生物細(xì)胞，并在表面發(fā)生強(qiáng)還原反應(yīng)，提高了細(xì)胞膜的通透性[22, 28]，隨著NZVI投量增加，NZVI可穿透細(xì)胞膜致使微生物細(xì)胞破裂[23, 29]，從而釋放出胞內(nèi)有機(jī)物及大量水解酶類，有助于難生物降解有機(jī)物的進(jìn)一步水解。因此，0增大，是對(duì)照組的2.24倍（表2）。Luo等[16]在考察NZVI投加對(duì)水解發(fā)酵過程的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)，NZVI能夠促進(jìn)體系中短鏈脂肪酸（SCFAs）的生成，縮短水解發(fā)酵的時(shí)間，并且體系中關(guān)鍵的水解酶類活性是對(duì)照組的1.6倍。然而，同步產(chǎn)甲烷速率常數(shù)（）減小，說明NZVI的投加一定程度上也會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)。雖然NZVI對(duì)絕大多數(shù)微生物表現(xiàn)出極強(qiáng)的生態(tài)學(xué)毒性，但是對(duì)于產(chǎn)甲烷菌、硫酸鹽還原菌等古菌具有一定的促進(jìn)作用[30]，不過這一結(jié)論也尚存在爭(zhēng)議。本研究結(jié)果顯示，雖然表觀產(chǎn)甲烷量增加，但產(chǎn)甲烷速率常數(shù)（）減小（表2），說明NZVI對(duì)產(chǎn)甲烷菌的覆蓋也會(huì)部分抑制產(chǎn)甲烷菌活性，但由于古菌細(xì)胞壁膜的特異性而表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐受性，因此投加一定量NZVI不會(huì)明顯抑制產(chǎn)甲烷菌活性，反而由于提供了大量的電子供體以及促進(jìn)了水解過程而最終表現(xiàn)為體系產(chǎn)甲烷效果的提高。該實(shí)驗(yàn)結(jié)論與Yang等[23]的研究結(jié)論一致：他們?cè)谕都?0 mmol·L-1的NZVI時(shí)，體系內(nèi)COD及VFAs顯著增加，同時(shí)發(fā)現(xiàn)微生物細(xì)胞破裂。階段三：當(dāng)NZVI的投量更高從而達(dá)到產(chǎn)甲烷菌的耐受限值時(shí)，或由于快速產(chǎn)氫導(dǎo)致H2大量積累，厭氧消化過程的總體性能受到抑制。此時(shí)增加NZVI投量反而不利于消化過程進(jìn)行，同時(shí)也增加了運(yùn)行成本。本研究結(jié)果也很好地證實(shí)了這一結(jié)論：即當(dāng)NZVI濃度提高至1000 mg Fe·L-1時(shí)，0和未發(fā)生明顯變化，累積甲烷產(chǎn)量與600 mg Fe·L-1時(shí)相比減小[圖1(b)]。

4 結(jié)論與展望

本研究獲得了NZVI對(duì)厭氧消化體系的一般影響規(guī)律。NZVI對(duì)厭氧消化體系的影響是NZVI強(qiáng)化微生物細(xì)胞破壁促進(jìn)水解過程、提供電子以及對(duì)產(chǎn)甲烷菌的細(xì)胞毒性共同作用的結(jié)果，因而其影響效果具有階段性：即在一定濃度范圍內(nèi)，NZVI能夠強(qiáng)化厭氧消化產(chǎn)甲烷，在碳源受到限制的情況下，主要通過微生物破壁，釋放水解酶類從而強(qiáng)化水解，提高甲烷潛勢(shì)（0）；但當(dāng)NZVI投加量超過產(chǎn)甲烷菌的耐受范圍時(shí)，體系產(chǎn)甲烷效果會(huì)降低。因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)控制NZVI投量，在考慮產(chǎn)甲烷菌對(duì)NZVI耐受范圍內(nèi)，最大程度地提高厭氧消化效果。

References

[1] SHIZAS I, BAGLEY D M. Experimental determination of energy content of unknown organics in municipal wastewater streams[J]. Journal of Energy Engineering, 2004, 130(2): 45-53.

[2] DEUBLEIN D, STEINHAUSER A. Biogas from Waste and Renewable Resources: an Introduction[M]. John Wiley & Sons, 2011.

[3] JENICEK P, BARTACEK J, KUTIL JPotentials and limits of anaerobic digestion of sewage sludge: energy self-sufficient municipal wastewater treatment plant?[J]. Water Science & Technology, 2012, 66(6): 1277-1281.

一種有歷史和藝術(shù)價(jià)值的民間文化，往往就是一個(gè)社會(huì)和一段歷史的真實(shí)縮影。位于黃河尾閭的山東省東營(yíng)市東營(yíng)區(qū)龍居鎮(zhèn)鹽垛村至今仍保留的一種已有百年歷史的民間傳統(tǒng)藝術(shù)——“鹽垛斗虎”（俗稱“打老虎”），就是這種具有文化標(biāo)本意義的文化遺存。筆者通過深入地田野調(diào)查，發(fā)現(xiàn)這一古老的民俗作為活態(tài)的文化傳承于民間，有約定俗成的套路和內(nèi)在規(guī)律，折射出黃河口移民的堅(jiān)韌性格和聰明才智，尤其在當(dāng)前“非物質(zhì)文化遺產(chǎn)保護(hù)”被納入國(guó)家政治場(chǎng)域中的主流話語敘事語境的大背景下，它對(duì)于黃河口民間文化的表達(dá)和傳承，具有特殊的意義和價(jià)值。

[4] INOUE S, SAWAYAMA S, OGI TOrganic composition of liquidized sewage sludge[J]. Biomass and Bioenergy, 1996, 10(1): 37-40.

[5] GERARDI M H. The Microbiology of AnaerobicDigesters[M]. John Wiley & Sons, 2003.

[6] CAO Y, PAW?OWSKI A. Sewage sludge-to-energy approaches based on anaerobic digestion and pyrolysis: brief overview and energy efficiency assessment[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(3): 1657-1665.

[7] BOUGRIER C, CARRERE H, DELGENES J. Solubilisation of waste-activated sludge by ultrasonic treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2005, 106(2): 163-169.

[8] LIN J G, CHANG C N, CHANG S C. Enhancement of anaerobic digestion of waste activated sludge by alkaline solubilization[J]. Bioresource Technology, 1997, 62(3): 85-90.

[9] TIEHM A, NICKEL K, ZELLHORN MUltrasonic waste activated sludge disintegration for improving anaerobic stabilization[J]. Water Research, 2001, 35(8): 2003-2009.

[10] DANIELS L, BELAY N, RAJAGOPAL B SBacterial methanogenesis and growth from CO2with elemental iron as the sole source of electrons[J]. Science, 1987, 237(4814): 509-511.

[11] GU B, WATSON D B, WU LMicrobiological characteristics in a zero-valent iron reactive barrier[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2002, 77(3): 293-309.

[12] LIU Y, ZHANG Y, QUAN XApplying an electric field in a built-in zero valent iron–anaerobic reactor for enhancement of sludge granulation[J]. Water Research, 2011, 45(3): 1258-1266.

[13] KARRI S, SIERRA-ALVAREZ R, FIELD J A. Zero valent iron as an electron-donor for methanogenesis and sulfate reduction in anaerobic sludge[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2005, 92(7): 810-819.

[14] FENG Y, ZHANG Y, QUAN XEnhanced anaerobic digestion of waste activated sludge digestion by the addition of zero valent iron[J]. Water Research, 2014, 52: 242-250.

[15] HU Y, HAO X, ZHAO DEnhancing the CH4yield of anaerobic digestionendogenous CO2fixation by exogenous H2[J]. Chemosphere, 2015, 140: 34-39.

[16] LUO J, FENG L, CHEN YStimulating short-chain fatty acids production from waste activated sludge by nano zero-valent iron[J]. Journal of Biotechnology, 2014, 187: 98-105.

[17] SU L, SHI X, GUO GStabilization of sewage sludge in the presence of nanoscale zero-valent iron (nZVI): abatement of odor and improvement of biogas production[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2013, 15(4): 461-468.

[18] LEE C, KIM J Y, LEE W IBactericidal effect of zero-valent iron nanoparticles on[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(13): 4927-4933.

[19] LI Q, MAHENDRA S, LYON D YAntimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: potential applications and implications[J]. Water Research, 2008, 42(18): 4591-4602.

[20] SONDI I, SALOPEK-SONDI B. Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on.as a model for Gram-negative bacteria[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275(1): 177-182.

[21] XIU Z M, GREGORY K B, LOWRY G VEffect of bare and coated nanoscale zerovalent iron on tceA and vcrA gene expression inspp[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(19): 7647-7651.

[22] MARSALEK B, JANCULA D, MARSALKOVA EMultimodal action and selective toxicity of zerovalent iron nanoparticles against cyanobacteria[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(4): 2316-2323.

[23] YANG Y, GUO J, HU Z. Impact of nano zero valent iron (NZVI) on methanogenic activity and population dynamics in anaerobic digestion[J]. Water Research, 2013, 47(17): 6790-6800.

[24] WANG C B, ZHANG W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environmental Science & Technology, 1997, 31(7): 2154-2156.

[25] LIU Y, WANG Q, ZHANG YZero valent iron significantly enhances methane production from waste activated sludge by improving biochemical methane potential rather than hydrolysis rate[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 8263.

[26] BATSTONE D J, TAIT S, STARRENBURG D. Estimation of hydrolysis parameters in full-scale anerobic digesters[J]. Biotechnol. Bioeng., 2009, 102(5): 1513-1520.

[27] GUAN X, SUN Y, QIN HThe limitations of applying zero-valent iron technology in contaminants sequestration and the corresponding countermeasures: the development in zero-valent iron technology in the last two decades (1994—2014)[J]. Water Research, 2015, 75: 224-248.

[28] CHOI O, HU Z. Size dependent and reactive oxygen species related nanosilver toxicity to nitrifying bacteria[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(12): 4583-4588.

[29] KIM S, CHOI K, CHUNG J. Reduction in carbon dioxide and production of methane by biological reaction in the electronics industry[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(8): 3488-3496.

[30] KIRSCHLING T L, GREGORY K B, MINKLEY J,Impact of nanoscale zero valent iron on geochemistry and microbial populations in trichloroethylene contaminated aquifer materials[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(9): 3474-3480.

Kinetic modeling of nano-zero valent iron (NZVI) on sludge anaerobic digestion

FANG Huiying, WANG Duanli, CHEN Hao, WANG Yayi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Anaerobic digestion of excess sludge is the key node to achieve “carbon neural” in wastewater treatment plants. Conventional anaerobic digestion technology is limited by insufficient hydrolysis and low methanogenesis. Therefore, both quantity and quality of the produced methane cannot meet the standard for the practical engineering application because of low biochemical methanogenesis potential (0) of waste activated sludge and methanogenesis rate (). Nanozero valent iron (NZVI) has been considered to have a great application potential in enhancing sludge anaerobic digestion since NZVI addition can lower oxidation reduction potential (ORP), and thus create a more favorable condition for methanogens; NZVI also served as an electron donor to improve methane product rate. In this study, effects of different dosages of NZVI (0,100,300,600,1000 mg·L-1) on methane production in anaerobic digestion was evaluated based on0andfirst order kinetics. The results demonstrated that NZVI can improve methane production mainly through enhancing refractory organics degradation to improve0rather than methanogensis rate ().

nanoparticles; anaerobic; methane; kinetic modeling

10.11949/j.issn.0438-1157.20161594

X 703

A

0438—1157（2017）05—2042—07

陳皓，王亞宜。

方慧瑩（1992—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51522809）。

2016-11-10收到初稿， 2016-12-08 收到修改稿。

2016-11-10.

Dr. CHEN Hao, chenhow@tongji.edu.cn; Prof. WANG Yayi, yayi.wang@tongji.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51522809).